Editorial Board

세 제조 회사에서 공급받은 PA6의 시편을 사용하였다. ASTM(American Society for Testing and Materials) D638¹⁶⁾에서 명시한 Type I과 동일한 형상 및 크기를 갖도록 두께가 3.2 mm로 균일한 시편을 금형에 사출하여 제작하였으며(Fig. 1(a)), 이 시편을 사용하여 수분 흡수율을 측정하고 인장 실험을 수행하였다.

Fig. 1 
Specimens and test system

시간에 따른 수분 흡수율 측정을 위해 ASTM D570 에서 명시한 방법을 사용하였다.¹⁷⁾ 상온의 담수에 PA6 시편을 담근 후, 일정한 시간 간격으로 시편의 질량을 측정하였다. 질량을 측정하기 전에, 마른 천을 이용하여 표면에 묻은 수분을 제거하였다. 질량을 측정하기 위하여 CAS 사의 해상도 0.01 g의 저울(모델명: MW-200)을 사용하였다.

측정 초기에는 담수에 담긴 시편의 질량 변화가 빨리 진행되므로 최초 3일 동안은 매 6시간 마다, 그 이후 제 4일부터 제 9일까지의 6일 동안은 매 12시간 마다, 그리고 제 10일부터 제 73일까지의 64일 동안은 매 24시간 마다 시편의 질량을 측정하였다.

각 제조 회사별로 3개의 시편에서 질량 변화를 측정하여 그 평균값을 사용하였다. 시편에 따른 질량의 편차는 크지 않았다.

수분 흡수율과 실험 온도 변화에 따른 PA6의 탄성계수를 측정하기 위해 ASTM D638에서 명시한 방법을 사용하였다.¹⁶⁾ 인장실험을 수행하기 위하여 MTS 사의 만능재료시험기(모델명: 810 Material Testing System)와 환경 체임버(모델명: 651 Environmental Chamber)를 이용하였다(Fig. 1(b)). LVDT(Linear Variable Differential Transducer)와 1kN 용량의 로드 셀을 사용하여 각각 변위와 하중을 측정하였다.

ASTM D638에서 명시한 Type I의 시편을 사용하여 50 mm/min 속도의 변위제어 방식으로 인장실험을 수행하였다. 실험은 총 8가지 온도에서 수행하였으며, 상온(20 °C)이 아닌 고온(40, 50, 85 및 95 °C)과 저온(-60, -40 및 0 °C)의 실험에서는 환경 체임버를 사용하였다. 환경 체임버를 이용한 실험에서는, 고온 또는 저온의 설정온도에 도달한 이후에 그 온도 상태를 20분 동안 유지한 다음에 실험을 수행하였다.

각 제조 회사별로 5개의 시편에서 탄성계수를 측정하여 그 평균값을 사용하였으며, 시편에 따른 탄성계수의 편차는 크지 않았다.

상온의 담수에 담긴 PA6 시편에서 시간에 따른 수분 흡수율은 식 (1)을 통해 포화 상태에 도달할 때까지 주기적으로 시편의 질량을 측정하여 구할 수 있다. 식 (1)에서 w_absorbed는 수분 흡수율이고, M_t와 M₀는 각각 임의의 시간 t일 때 수분을 흡수한 PA6 시편의 질량과 건조 상태일 때 PA6 시편의 질량이다. 그러나 측정을 통하여 수분 흡수율을 구하기 위해서는, 포화 상태에 도달할 때까지 오랜 시간 동안 시편의 질량을 측정하여야 한다.

확산의 제2법칙을 사용하면, 시편의 질량 변화를 지속적으로 측정하지 않고 초기의 일정 시간 동안과 수분 흡수율이 포화 상태에서의 시편의 질량을 측정하여 임의의 시간에서의 수분 흡수율을 예측할 수 있다.

확산은 농도가 상대적으로 더 높은 곳에서 더 낮은 곳으로 입자가 이동하는 현상이다.¹⁸⁾ Adolf Eugen Fick은 확산 현상을 최초로 정량적으로 설명하였다. 이를 확산의 법칙(Fick’s Law of Diffusion)이라고 부른다. Fick은 확산의 법칙을 시간에 따라서 농도의 변화가 없는 정상 상태의 확산과 농도의 변화가 있는 비정상 상태의 확산으로 구분하여 설명하였다. 이들을 각각 확산의 제 1법칙과 제 2법칙이라고 한다.

비정상 상태의 확산을 설명하는 확산의 제 2법칙은 식 (2)와 같이 편미분 방정식으로 표현된다. 식 (2)에서 C는 물질의 농도이다.

위 식에 Laplace 변환을 적용하면 시간 변수를 제거할 수가 있게 되어, 비정상 상태의 확산의 법칙은 공간 변수만을 포함한 상미분 방정식으로 표현이 된다.¹⁹⁾ 이 상미분 방정식의 해는 쌍곡선 함수를 포함하게 된다. 이를 지수 함수를 이용하여 급수전개를 한 다음에 이를 초기에 균일한 농도를 갖는 얇은 시편 속으로의 비정상 상태의 확산 현상에 적용하면 식 (3)을 얻을 수 있다.

식 (3)에서 m_t와 m_∞는 각각 임의의 시간 t와 수분 흡수율이 포화 상태일 때 PA6에 흡수된 수분의 질량이다(건조 상태의 PA6의 질량을 제외한 흡수된 수분만의 질량). 식 (3)에서 t는 임의의 시간, h는 시편의 두께, 그리고 D는 확산계수(Diffusivity)이다.

임의의 시간 t에서 PA6에 흡수된 수분의 질량 m_t와 수분 흡수율이 포화 상태일 때 PA6에 흡수된 수분의 질량 m_∞의 비(m_t/m_∞)는 시간의 제곱근과 시편 두께의 비(t/h)와 서로 비선형 관계를 갖는다(Fig. 2). 그러나 m_t/m_∞ < 0.5인 초기 구간에서는, m_t/m_∞와 t/h는 서로 직선의 관계를 갖는 것으로 근사화할 수 있다. 이 초기 구간에서 직선의 관계식은 식 (4)로 표현될 수 있다.^2,8)

Fig. 2 
Ratio of mass of absorbed water at arbitrary time t to mass of absorbed water when substantially saturated as a function of the ratio of square root of time to specimen thickness

담수에 담긴 PA6 시편에서, 초기 일정 시간 동안에 흡수된 수분의 질량과 수분 흡수율이 포화 상태일 때 흡수된 수분의 질량을 측정한 다음에 식 (4)를 이용한 선형회 귀분석으로 확산계수 D 값을 구할 수 있다. 이렇게 구한 확산계수의 값을 식 (3)에 대입하여, 임의의 시간에서의 수분 흡수율을 예측할 수 있다.

영하의 온도에서는 수분을 흡수한 PA6를 얼음 입자로 강화된 복합재료로 생각할 수가 있다. 영하의 온도에서 수분을 흡수한 PA6의 탄성계수를 예측하기 위해서, 섬유와 기지재료의 탄성계수를 이용하여 섬유강화 복합재료의 탄성계수를 예측하는 혼합 법칙(Rule of Mixture)을 적용하여 보았다.

혼합 법칙은 섬유와 기지재료를 등방성 재료로 가정하고, 이들의 물성을 이용하여 섬유강화 복합재료의 섬유방향 및 섬유에 수직한 방향의 물성을 예측하는 방법이다.²⁰⁾ 섬유와 기지재료의 탄성계수를 각각 E_f, E_m으로 그리고 이들의 체적분율을 각각 V_f, V_m으로 표현하였을 때, 섬유와 평행한 방향의 탄성계수(Longitudinal Elastic Modulus) E_x와 섬유에 수직한 방향의 탄성계수(Transverse Elastic Modulus) E_y를 각각 식 (5)와 식 (6)으로 예측할 수 있다.

제조 회사 A, B 및 C로부터 공급받은 시편이 담수에 담긴 시간에 따른 시편의 질량(M_t)와 식 (1)의 수분 흡수율(w_absorbed)의 평균을 Fig. 3에 정리하였다.

Fig. 3 
Weights of PA6 specimens and their water absorption rates as functions of immersion time

ASTM D570에서는, 2주 간격으로 시편의 질량 변화를 측정할 때 연속된 3회의 질량 증가가 1 % 미만이 되는 시점을 수분 흡수율의 포화 상태(Substantial saturation)로 정의한다.¹⁷⁾ 세 제조 회사 A, B 및 C의 시편이 수분 흡수율의 포화 상태에 도달하는 데에는 각각 69, 52 및 60일이 소요되었다. 또한 세 제조 회사 A, B 및 C의 시편이 포화 상태에서 흡수한 수분의 질량 (m_∞)은 각각 0.69, 0.81 및 0.80 g이었다. Table 1에 수분을 흡수한 PA6의 질량 (M), 수분 흡수율(w_absorbed), 포화 상태에 도달할 때까지의 시간 및 포화 상태에서 흡수된 수분의 질량(m_∞) 등을 정리하였다.

식 (4)를 이용하여, m_t/m_∞를 종속변수로 하고 t/h를 독립변수로 하여 질량의 비 m_t/m_∞가 0.2가 될 때가지 측정한 데이터를 사용하여 선형회귀분석으로 확산계수 D를 구하였다. 그 결과 제조 회사 A, B 및 C의 순으로 각각 D_A = 5.471 × 10^-13, D_B = 8.998 × 10^-13 및 D_C = 6.659 × 10^-13m²/s의 확산계수 값을 구할 수 있었다. 선형회귀분석에서 구한 확산계수의 값과 식 (3)을 이용하여, 포화 상태가 될 때까지 임의의 시간에서 흡수된 수분의 질량과 포화 상태에서 흡수된 수분의 질량의 비를 구하였다. 이 과정에서 식 (3)의 급수 전개에서는 11개의 항을 사용하였다(i = 0, 1, ..., 10). 식 (3)을 이용하여 구한 질량의 비와 담수 속에 담긴 PA6 시편의 질량을 지속적으로 측정하여 구한 질량의 비를 Fig. 4에 함께 도시하였다. 실험으로 측정한 수분 흡수율과 식 (3)을 이용하여 예측한 수분 흡수율의 평균 차이는 제조 회사 A, B, C의 순으로 각각 4.06, 2.84 및 3.63 %로 나타났다. 즉 시편을 담수에 담근 초기의 30시간(제조 회사 A 및 C) 또는 24시간(제조 회사 B) 동안의 시편 질량과 포화 상태에 도달했을 때의 시편 질량을 측정하여 임의의 시간에서 시편이 흡수한 수분의 질량을 잘 예측할 수 있음을 알 수 있다.

Fig. 4 
Ratio of mass of absorbed water at arbitrary time t to mass of absorbed water when substantially saturated, measured and predicted using Fick’s second law of diffusion

세 제조 회사로부터 공급받는 시편을 건조 상태 및 상온의 담수에 3일과 16일 동안 담근 상태에서, 총 8가지 실험 온도에서 인장실험을 수행하였다. 제조 회사 A의 시편에 대하여 인장실험의 결과로 획득한 응력-변형률 선도를 Fig. 5에서 도시하였다. 다른 두 제조 회사의 시편을 사용하여 획득한 응력-변형률 선도도 이와 유사한 형태를 나타내었다.

Fig. 5 
Stress-strain curves of PA6 at different test temperatures, manufacturer A

응력-변형률 선도의 초기 구간의 기울기인 탄성계수 값을 구하여, Fig. 6과 Table 2에서 정리하였다. 모든 제조회사 및 모든 수분 흡수율(또는 물에 담근 시간)의 시편에서 실험 온도가 증가할수록 탄성계수 값이 감소하였다.

Fig. 6 
Measured elastic modulus of PA6 with different immersion time at different test temperatures

모든 제조 회사의 시편에서 실험 온도가 빙점(0 °C) 이상의 온도(0, 20, 40, 50, 85 및 95 °C)일 때, 수분 흡수율(또는 물에 담근 시간)이 증가할수록 탄성계수가 감소하였다. 그러나 실험 온도가 빙점보다 낮은 저온(-60 및 -40°C)일 때에는, 수분 흡수율(또는 물에 담근 시간)이 증가할수록 탄성계수가 오히려 증가하였다. 예를 들면 제조회사 A의 시편이 담수에 16일 동안 담겨서 수분 흡수율이 4.63 %인 시편의 경우 -40과 -60 °C에서의 탄성계수는 각각 2.95과 3.54 GPa이다. 동일한 온도에서 건조 상태 시편의 경우, -40과 -60 °C에서의 탄성계수는 각각 2.14와 2.71 GPa이다. 수분 흡수율(또는 물에 담근 시간)이 증가할수록 탄성계수가 증가하는 이유는, 빙점 이하의 온도(-40과 -60 °C)에서는 PA6에 흡수된 수분이 모두 얼음으로 변경되며 얼음의 탄성계수가 6.50 ~ 10.39 GPa로²¹⁾ 건조 상태의 PA6의 탄성계수인 2.14와 2.71 GPa 보다 더 큰 값을 갖기 때문이다. 모든 제조 회사의 시편에서 동일한 경향이 관측되었다.

영하의 온도(-60 및 -40 °C)에서 식 (5)와 (6)의 혼합법칙을 사용하여 수분을 흡수한 PA6의 탄성계수를 예측해 보았다. 식 (5)와 (6)을 사용할 때, Table 2로부터 해당 온도에서 건조 상태(담수에 담근 시간이 0) PA6의 탄성계수를 이용하였다. 얼음은 그 결정 구조 등에 따라서 재료 물성의 산포가 매우 크다. 따라서 어떤 특정 온도에서 얼음의 탄성계수를 정확하게 구하는 것이 어려우므로, 본 연구에서는 온도와 관계없이 얼음의 탄성계수가 일정하다고 가정하였으며, 탄성계수 값으로 8.45 GPa을 사용하였다.²¹⁾

영하의 온도(-60 및 -40 °C)에서 수분 흡수율(또는 물에 담근 시간)의 변화에 따라서 측정한 탄성계수와 혼합법칙을 사용하여 예측한 탄성계수를 Fig. 7에서 정리하였다.

Fig. 7 
Measured and predicted elastic moduli. Predicted elastic modulus was found using rule of mixture (ROM)

온도가 감소함에 따라서, 실험에서 측정한 탄성계수와 혼합 법칙을 사용하여 예측한 탄성계수는 모두 증가하는 경향을 보였다. 얼음의 탄성계수가 온도와 관계없이 일정한 값을 갖는 것으로 가정하였기 때문에, 온도가 감소함에 따라서 혼합 법칙을 사용하여 예측한 탄성계수가 증가하는 이유는 온도가 감소함에 따라서 건조 상태의 PA6의 탄성계수가 증가하기 때문이다.

얼음이 PA6 내부에서 입자의 형태로 존재하므로, 실험으로 측정한 탄성계수는 혼합 법칙으로 예측한 섬유방향의 탄성계수(식 (5)의 E_x)와 섬유에 수직한 방향의 탄성계수(식 (6)의 E_y) 사이의 값을 가질 것으로 예측이 되었다.

그러나 실험으로 측정한 탄성계수는 저온(-40 및 -60°C)에서 혼합법칙으로 예측한 E_x와 E_y보다 더 큰 값을 갖는 것으로 나타났다.

Fig. 7(a)에 의하면, 담수에 3일 동안 담겨 있던 제조 회사 A의 시편의 경우에 -60 °C에서 혼합 법칙으로 예측한 섬유와 평행한 방향의 탄성계수가 2.85 GPa이었으나 실제 실험으로 측정한 탄성계수는 3.18 GPa로 약 11.58 % 더 큰 값을 갖는 것으로 나타났다. 이 차이를 Fig. 8에 나타내었다. 담수에 담긴 기간이 길수록 이 차이는 더 커지는 경향을 갖는다. Fig. 7(d)에 의하면 담수에 16일 동안 담겨 있던 제조 회사 A의 시편의 경우에 -60 °C에서 혼합법칙으로 예측한 섬유와 평행한 방향의 탄성계수가 3.00 GPa이었으나 실제 실험으로 측정한 탄성계수는 3.54 GPa로 약 18.00 % 더 큰 값을 갖는 것으로 나타났다(Fig. 8). 이러한 경향은 세 제조 회사의 시편에서 모두 동일하게 나타났다.

Fig. 8 
Difference between measured and predicted elastic moduli with specimens of manufacturers A, B and C. The predicted elastic modulus was calculated using Eq. (5)

혼합 법칙으로 탄성계수를 예측할 때에는, 구성 요소들의 탄성계수와 체적분율(Volume Fractions)만을 고려한다. 그러나 PA6가 수분을 흡수했을 때에는, 흡수된 물 분자와 PA6가 각각 별도로 존재하기 않고 물 분자가 PA6의 사슬구조에 결합된 형태로 존재한다. PA와 수분 분자의 결합된 모습을 Fig. 9에 나타내었다. 이 상태에서 온도가 -40 또는 -60 °C 정도로 크게 낮아지게 되면 수분이 얼음으로 변경되고, 얼음과 PA6의 사슬구조 사이의 결합력이 매우 강해지게 된다. 이 때문에 수분을 흡수한 PA6 시편을 사용하여 저온에서 실험으로 측정한 탄성계수가 동일 온도에서 혼합 법칙으로 예측된 탄성계수보다 더 큰 값을 갖는다. 이러한 경향은 수분의 흡수량이 많아질수록 더 커지게 된다(Fig. 8). Fig. 8에 의하면, -40와 -60 °C 온도의 모든 제조 회사의 시편에서 16일 동안 담수에 담긴 시편이 3일 동안 담수에 담긴 시편보다 혼합법칙으로 예측한 섬유와 평행한 방향의 탄성계수(식 (5)의 E_x)와 실험으로 측정한 탄성계수의 차이가 더 큰 것을 확인할 수 있다.

Fig. 9 
Interaction of polyamide structure with water molecules¹⁴⁾