강판의 부식수명 평가를 위한 시험소재는 포스코에서 양산 중인 제품으로, 재질 및 도금사양을 Table 1에 나타내었다.

부식 시험편은 상기 각 강종의 코일로부터 레이저 커팅을 이용하여 GMW14872에 규정된 부식쿠폰과 동일한 형상으로 제작하였으며(Fig. 2), 부식 시험 전 에탄올에 침지하여 초음파 세척(1차 세정), 다시 에탄올 침지 세척(2차 세정) 후 건조하여 초기 무게를 측정하였다.

Fig. 2 
Specimen of metal loss

염수분무시험은 금속재료 또는 도금, 무기질 피막 혹은 유기질 피막을 입힌 금속재료의 내식성을 평가하는 중성 염수분무시험방법(KS D 9502)에 의거하여 시험하였다. 시험 장치는 모델명 Q-FOG / SSP 1100(미국) 시험 장치를 이용하여 시험하였으며 시험 중 분무실 내의 시험편의 각도는 연직선에 대하여 20˚±5˚가 되도록 하였고 염수 분무액의 농도는 50±5 g/L, pH는 6.5~7.2의 범위에 있도록 하였다. 실제 시험에 사용된 염수 분무액의 농도는 48.5 g/L, pH는 6.89로 측정되었다. 또한 분무실 내의 온도는 35±2 °C로 유지하였다.

단품 또는 Sub-ASSY 부품의 내식성 평가를 위한 중성 염수분무 시험은 Field에서 발생하는 다양한 환경의 부식 조건을 재현하는 데는 한계가 있다. 그러므로 전세계 완성차 업체들은 실제 자동차의 부식에 영향을 미치는 다양한 부식 환경 조건을 반영한 복합 부식시험을 개발하여 설계 단계 시 부품 재료의 선택, 다양한 표면처리의 적용, 차체 조립방법에 따른 부식 영향성 등을 고려하여 시험 검증 적용하고 있으며, 더 나아가 소비자 부식 관련 Claim 원인규명을 위하여 사용 되고 있다.

본 연구에서는 복합시험방법 중 서로 다른 특성을 갖는 GMW14872, VDA233-102, ISO14993 시험 규격을 이용하여 강판 부식 수명을 시험하였다.

2.3.1 GMW14872(Cyclic corrosion laboratory test)

GMW14872 시험법은 Fig. 3과 같이 8시간의 상온건조(Ambient), 8시간의 습윤(Humid), 8시간의 건조(Dry) 단계로 사이클이 구성되며 1사이클은 24시간 동안 진행된다. 염수분무는 상온건조 과정내 2시간 간격으로 5분씩 총 4회 실시된다. 염수분무는 중성(pH 6.5~7.2)의 혼합 염용액(0.9 % NaCl + 0.1 % CaCl₂ + 0.075 % NaHCO₃)을 사용한다.

Fig. 3 
Cyclic flows of GMW14872 test

2.3.2 VDA233-102(Cyclic corrosion testing of materials and component in automotive construction)

VDA233-201 시험법은 1사이클이 7일 동안 진행되며, Fig. 4와 같이 3종의 Sub-cycle A, B, C가 1 사이클 동안 B-A-C-A-B-B-A의 순서로 진행된다. 전체적으로 온/습도 제어 및 젖음-건조 전이과정에 의해 부식이 촉진되도록 구성되어 있으며, Sub-cycle A에는 3시간의 염수분무, Sub-cycle C에는 약 7시간의 저온(-15 °C) 조건이 포함된다. 염수는 중성의 1 % NaCl 용액을 사용한다.

Fig. 4 
Sub-cycles of VDA233-102 test

2.3.3 ISO14993(Accelerated testing involving cyclic exposure to salt mist “dry” and “wet” conditions)

GMW14872 시험법은 Fig. 5와 같이 2시간의 염수분무, 4시간의 건조, 2시간의 습윤 단계로 사이클이 구성되며 1사이클은 8시간 동안 진행된다. 염수는 중성의 5 % NaCl 용액을 사용한다.

Fig. 5 
Cyclic flows of ISO14993 test

부식수명 평가용 Coupon 시험편은 재질당 모두 10 EA 투입 후 각각의 Inspection 주기별 2 EA씩 취출하여 분석하였으며 Inspection 주기는 Table 2에 나타내었다.

취출된 Coupon의 부식 감량 측정을 위해 증류수에 세척, 건조 후 입도 250 μm의 Al₂O₃ 분말을 사용한 샌드 블라스팅을 이용하여 시편 표면에 형성된 부식 생성물을 소지 금속의 손상 없이 제거하한 후 잔존 시편 질량을 측정하였다. 부식 감량은 부식 시험 전과 후 측정한 Coupon의 질량 차로 계산하였다.

중성 염수분무시험방법과 복합 부식시험 조건에서 CR, GA, GI, PosMAC 4종 도금 강판에 대하여 시간에 따른 부식 거동 경향을 Fig. 8에 나타내었다. CR 강판은 부식 시간 경과에 따라 일정한 기울기로 부식량이 증가하는 거동을 나타내었다. 부식 시험방법별 CR 강판의 부식량을 비교하면 ISO14993 > GMW14872 > SST > VDA233-102 순으로 부식량의 차이를 나타내는 것을 알 수 있으며, Zn 도금재의 GI 강판과 GA 강판의 부식량의 차이는 크게 나타나지 않았다. ZnMgAl합금 도금 강판인 PosMAC의 경우 Zn 도금재에 비하여 질량 감소량이 현저히 낮게 측정됨을 확인할 수 있었다. 본 결과를 통해 염수분무 시험방법의 연속적인 분무 조건에 비해 복합 부식시험의 건조-분무-습윤 조건에서 Steel의 부식이 가속되는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 8 
Results of metal loss measurement by different surfaces of steel

복합 부식시험 방법 중 VDA233-102 시험방법은 전착도막의 부식과 틈 부식의 필드 재현성에 초점을 두어 개발된 시험 방법으로 알려져 있으며, 다른 시험방법에 비하여 부식 가속성이 상당히 낮게 나타났다.⁵⁾ GI, GA, PosMAC 도금 강판은 GMW14872와 ISO14993 복합 부식시험에서 시간에 따른 부식량의 증가 기울기가 변하는 Zn 도금재의 전형적인 부식 거동을 나타내었다. 시험 초기의 완만한 기울기로 부식량이 증가하는 구간은 도금층의 Zn가 잔존하여 희생방식이 진행되는 단계이며, 이후 기울기가 급격하게 변하는 구간에서는 도금층의 Zn가 모두 소진되어 소지철, 즉 CR 강판과 동일한 기울기로 부식이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 염수분무 시험과 복합부식 시험에서 시험 종료 시까지 일정한 기울기로 증가하는 것은 강판 표면에 Zn가 잔존하여 소지철에 대한 희생방식이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

부식가속시험 시간에 따른 질량감소량(Fig. 8)에 대한 선형회귀분석을 통해 산출된 직선의 기울기는 각각의 가속시험 조건에서 강재의 부식속도를 의미한다. 각각의 부식가속시험 조건에서 계산한 CR, GI, GA, PosMAC의 부식속도를 도금층 Zn와 소지철로 구분하여 Table 3에 나타내었으며, Fig. 1에 제시된 일본 오키나와 지역의 대기부식 시험에서 GI의 부식 데이터로부터 Zn와 소지철의 부식속도를 환산하여 표기하였다.

대기부식시험 결과에서 120 g/m²의 Zn가 소진되기까지의 시험기간(~t₃)은 9년으로 단위 환산 시 1.522 × 10^-4 mg/cm²･h의 부식속도가 산출되며, 소지철의 경우 t₃ 이후 5년 동안 길이 단위로 0.75 mm가 부식되어 철의 밀도 7.87 g/cm³를 곱한 후 단위를 환산하면 0.014 mg/cm²･h의 부식속도가 산출된다.

각각의 재질별 부식가속시험결과 SST와 VDA233-102에 비해 ISO14993과 GMW 14872에서 Zn의 부식속도가 높게 나타났다. 또한 소지철의 부식속도는 SST 시험과 같이 연속적인 분무 조건에 비해 CCT 시험에서와 같이 분무-건조-습윤 조건에 의해 염의 농축으로 부식이 촉진되는 효과로 인해 높게 나타난 것을 확인할 수 있으며, GMW14872와 ISO14993에서 거의 유사한 값을 나타내었다. VDA233-102에서는 Zn와 소지철 모두 가속시험에 비해 매우 낮은 부식속도를 나타내었으며 이는 타 가속시험 대비 염수 농도가 낮고 분무 횟수가 적어 염 농축에 의한 부식 촉진 효과가 상당히 낮기 때문인 것으로 판단된다.⁶⁾

각각의 부식가속시험간 부식속도의 비를 가속계수(Corrosion acceleration factor, A)로 정의하여 Table 4에 각각 Zn와 소지철에 대한 부식도를 정량 비교하였다. A_{상대/기준}값은 각 재질별 기준 시험 대비 상대시험의 부식도 비율을 나타내며, 1보다 큰 값은 기준시험 대비 상대시험의 부식도가 높은 것을 의미한다.

Zn에 대하여 SST의 부식 가속성이 가장 높으며, ISO14993, GMW14872, VDA233-102 순으로 부식 가속성이 낮아진다. 소지철에 대해서는 ISO14993이 부식 가속성이 가장 높게 나타나며, GMW14872, SST, VDA233-102 순으로 부식 가속성이 낮아진다.

Table 5에는 각각의 부식 가속시험에서 Zn 대비 소지철의 부식 비율을 나타내었다, 대기부식 시험의 결과를 기준으로 VDA233-102가 가장 유사한 값을 나타내었다. VDA233-102 시험방법이 앞의 결과에서 타 부식 가속시험 대비 부식 가속성은 낮으나, 필드 재현성은 가장 높게 나타났다.