Current Issue

본 실험에서 활용한 모든 시약은 상용 시약을 구매하여 추가적인 처리 없이 바로 사용하였다. 금속전구체 시약은 Alfa Aesar사, 나머지 시약은 모두 Sigma-Aldrich사에서 구매하였다. 실험에 활용한 MOF 유래 망간-세륨 복합 산화물 촉매(MCXY-MOF)는 MOF-808(Ce)로부터 유래하였다. MOF-808(Ce)은 기존에 보고된 방법을 토대로 합성하였다.^36,37) 질산암모늄세륨(IV) 20.56 g을 증류수 200 mL에서 교반하여 완전히 녹인 후, 개미산 50 mL를 첨가하였다. 이후 트라이메스산 2.63 g을 넣어 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 이후 증류수 및 에탄올을 활용하여 수차례 여과한 후, 60 °C에서 건조하였다.

기합성한 MOF-808(Ce)에 초산망간(II)를 활용하여 습식 함침을 진행하였다. 이후 회수하여 110 °C에서 건조한 후, 회수한 고체를 n-헥산에서 30분 교반한 후 진공 여과를 진행하였다. 이후 110 °C에서 건조한 후, 350 °C에서 5시간 동안 소성하였다. MCXY_MOF의 X와 Y는 각각 망간과 세륨의 몰비율이며, X+Y=10이다.

촉매의 활성 비교를 위해 여러 종류의 세리아에 망간을 습식 함침하여 촉매를 합성하였다. 망간 습식 함침 방법은 MCXY_MOF의 방법과 동일하며, 망간:세륨 몰비율은 4:6이다. 질산세륨(III)을 소성한 세리아 활용 촉매는 MC46-c, 질산세륨(III)을 침전 후 소성한 세리아 활용 촉매는 MC46-p, 상용 세리아 활용 촉매는 MC46-v로 명명하였다.

촉매반응장치는 가스주입부, 반응부, 분석부로 구성된다. 반응 전, 고순도의 공기를 반응부에 흘리며 400 °C에서 30분동안 전처리를 하였다. 가스주입부에서는 톨루엔과 공기를 혼합하여 1000 ppm 톨루엔을 반응부로 공급하였다. 톨루엔 산화 반응의 기체공간속도(Gas hourly space velocity, GHSV)는 100,000 h^-1로 진행하였다. 반응부에서는 전기로를 활용하여 70 ~ 400 °C로 반응 온도를 제어하며 톨루엔 산화 반응을 진행하였다. 반응 후 생성물은 기체 크로마토그래피를 활용하여 분석하였으며, 톨루엔의 전환율은 반응 전후의 톨루엔 농도를 통해 계산하였다.

합성 촉매의 결정성을 확인하기 위해 엑스선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 활용하였다. XRD 패턴은 Rigaku Ultima IV X-ray Diffractometer를 활용하여 Cu Kα(λ=1.5418 Å), 40 kV, 40 mA 조건에서 분석하였다. 촉매의 환원 특성은 Micrometics사의 AutochemII 2920를 활용하여 수소 온도 프로그램 환원(H₂-Temperature programmed reduction, H₂-TPR) 분석을 진행하였다. 각 촉매를 100 mg씩 U자 쿼츠관에 충진하여, 500 °C Ar 조건에서 1시간 동안 전처리하였다. 이후 5 % H₂/Ar를 50 mL/min으로 흘려주며 10 °C/min으로 승온하며 TCD 신호를 확인하며 촉매의 환원 온도를 측정하였다.

각 망간-세륨 기반 촉매를 활용하여 반응 온도에 따른 톨루엔 산화 반응 결과를 Table 1에 나타내었다. 촉매 내의 망간과 세륨의 몰 비율은 4:6으로 모두 동일하며, 촉매의 반응성은 톨루엔 전환율이 각각 50 %, 90 %가 되는 온도(T₅₀, T₉₀)로 비교하였다.

Table 1의 결과를 보면, MOF-808(Ce)에 망간을 함침하여 만든 촉매(Entry 4, MC46-MOF)가 다른 세리아 기반의 망간 촉매보다 더 높은 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. T₅₀은 MC46-c > MC46-v > MC46-p > MC46-MOF, T₉₀은 MC46-v > MC46-c > MC46-p > MC46-MOF 순으로 낮아지고 있다. 망간이 VOC 산화능이 있다는 사실은 이미 알려져 있고 모두 동일한 방법으로 함침하였으므로, 각 촉매의 활성은 활용한 세리아의 특성에 기인한다. MOF-808(Ce)의 구조 내부로 함침한 망간 용액 내의 망간 이온이 고르게 분산된 후에 열분해를 진행하기 때문에, 세륨과 망간의 계면을 극대화할 수 있다. 이미 합성한 세리아에 망간을 함침한 촉매의 경우, 세륨-망간 원자 계면이 적기 때문에 상승효과를 기대하기 어렵다(Entries 1-3). 상용 세리아를 활용한 촉매는 50 %와 90 % 이상의 전환율을 달성하는데에 MOF 기반 촉매보다 더 높은 온도가 필요하였다(Entry 3).

망간:세륨 비율에 따른 반응성 변화를 관찰하기 위해, MC-MOF 촉매의 망간: 세륨 비율을 조절하여 톨루엔 산화 활성을 확인하였다. MC37-MOF, MC46-MOF, MC55-MOF의 톨루엔 산화능을 T₂₀, T₅₀, T₉₀으로 나타내었다(Fig. 1). 망간과 세륨의 조성비에 따라 Volcano plot을 얻을 수 있으며, 톨루엔 산화 성능은 망간:세륨 비율이 4:6일 때 최적 활성을 나타냄을 확인하였다.

Fig. 1 
Toluene oxidation activity of MOF-derived Mn-Ce based catalysts with different Mn:(Mn+Ce) ratios

망간-세륨 복합 촉매의 톨루엔 산화능 증가의 원인을 알아보기 위해, 다양한 촉매 분석을 진행하였다. 앞선 실험에서 MOF-808 기반의 망간-세륨 복합 촉매가 가장 우수한 반응 활성을 나타냄을 확인하였는데, 이는 촉매 내의 망간과 세륨이 독립적으로 존재할 때 보다 서로 균일하게 존재할 때 상승효과가 나타났음을 보고한 기존 연구 결과와 동일한 관점에서 해석할 수 있다. 이러한 연구를 바탕으로 촉매의 결정 구조를 분석하여, 촉매 성분 간의 상호작용을 분석하고자 XRD 분석을 수행하였다.

Fig. 2에는 합성한 MOF 기반 촉매의 XRD 패턴과, 대조군으로 세리아 및 산화 망간의 패턴을 나타내었다. 세리아는 28.5, 47.6, 56.3o에서 각각 (111), (220), (311) 면의 피크를 가지며, 망간-세륨 복합 촉매에서는 피크가 약간씩 고각으로 이동했음을 알 수 있다(29.1, 47.8, 56.5o). 세리아 결정 구조 내에 망간이 일부 치환될 경우, 망간과 세륨의 이온 반지름의 차이로 인해 격자 변수가 감소하게 된다(Mn⁴⁺: 0.053 nm, Mn³⁺: 0.065 nm, Mn²⁺: 0.083 nm, Ce⁴⁺: 0.097 nm, Ce³⁺: 0.114 nm).³⁸⁾ 이는 세리아 대조군과 비교하였을 때, 각 결정면의 브래그 각이 더 커진 것과 일치한다. (111), (220), (311) 면에 해당하는 피크의 반치전폭 역시 커진 것을 확인할 수 있다. Scherrer 방정식에 따른 평균 결정 크기는 2.4 nm으로, 세륨이 균일하게 분포하고 있는 MOF-808 구조를 활용하여 망간을 함침한 후에 소성한 합성법이 전체적으로 작고 균일한 결정에 기여한 것으로 사료된다. 또한 비교군인 산화 망간의 패턴이 MOF 기반 촉매에서는 관찰되지 않았는데, 이 역시 촉매 상에 산화 망간 단독 입자가 세리아 표면에 매우 작게 존재하거나 세륨 결정 내에 고체 용액의 형태로 분산되어 있을 가능성을 시사한다. 따라서 촉매 성분은 세리아 결정 구조 내에 망간이 치환 또는 표면 분산되어 있는 형태로 존재함을 확인할 수 있었으며, 톨루엔 산화 반응에서 두 원소 간의 상호작용을 통해 상승효과를 갖는 것으로 볼 수 있다.

Fig. 2 
XRD patterns of Mn-Ce based catalysts

이에 촉매 내의 망간과 세륨의 상호작용을 추가적으로 확인하기 위해 H₂-TPR 분석을 수행하였다. Fig. 3은 MOF 유래 망간-세륨 복합 산화물의 H₂-TPR 결과이다. 상용 세리아 활용 촉매(MC46-v)의 경우 355 °C에서 주 환원 피크를 확인할 수 있고, 이는 산화 망간의 환원 피크와 일치한다.^39,40) 세륨의 경우, 500 °C 이상에서 환원되는 것으로 알려져 있어, Fig. 2에서 확인 가능한 200 ~ 400 °C 사이의 피크는 망간과 연관되어 있음을 알 수 있다.^41,42) 따라서 MC46-v로 대표되는 대조군 촉매 내에는 세리아와 산화망간 입자가 분리되어 존재하고 있음을 알 수 있다. 반면, MOF-808 기반 촉매의 경우 산화 망간의 환원 피크보다 현저하게 낮은 283 °C에서 주 피크가 나타나는 것을 보아, 촉매 내에서 산화 망간 단독으로 존재하지 않고, 망간-세륨 사이의 상호작용을 통해 망간의 환원성을 높인 것으로 볼 수 있다. MOF-808 기반 촉매의 조성에 따른 톨루엔 산화 활성의 차이 역시 H₂-TPR로 설명이 가능하다. 각 촉매의 환원 피크는 283, 291, 316 °C로 MC46-MOF > MC55-MOF > MC37-MOF > MC46-v 순으로 나타났다. 더 뛰어난 톨루엔 산화 활성을 보인 MC46-MOF가 환원성이 역시 가장 뛰어난 것을 확인할 수 있다.

Fig. 3 
H₂-TPR plots of Mn-Ce based catalysts

MC46-MOF가 가장 높은 활성을 나타낸 이유는 촉매 표면의 산소 이동능의 최적화로 설명할 수 있다. 산화물 내에 망간과 세륨이 동시에 존재할 때, 상이한 두 원소가 인접해 있으면 계면에서 -Mn-O-Ce- 결합이 생성된다. 이로 인해 촉매 표면의 산소 공공 생성 에너지를 크게 낮추고, 산화물 내 산소종의 이동능을 크게 증가시켜 내부로부터 표면까지 산소가 더 용이하게 움직일 수 있도록 돕는다.³⁰⁾ 이렇게 증가한 산소 이동능은 촉매 표면에서의 산소종이 참여하는 흡착 또는 산화 반응성을 향상시킬 수 있다.

또한, 대조군과 비교하여 MOF-808 기반 촉매 모두 75 °C의 낮은 온도부터 환원이 시작되는 양상을 보인다. 이는 낮은 온도에서부터 산소 공공을 생성함을 의미하며, MOF-808 기반 촉매가 대조군보다 더 뛰어난 저온 톨루엔 산화 활성을 나타내는 경향과 일치함을 확인할 수 있다.³⁸⁾

XRD와 H₂-TPR 분석 결과를 토대로, MC46-MOF 촉매의 높은 활성은 합성법의 특수성에 기인함을 알 수 있다. 대조군과 같이 세리아에 망간을 직접 함침하여 합성할 경우, 촉매 내 활성 성분이 고르게 분포하지 못하고, 형태를 조절하기 어려우며 입자 사이에 소결이 일어나 활성을 저해할 수 있다.^43,44) MOF를 희생 템플릿으로 활용할 경우, MOF 고유의 중간 세공체 구조에는 세륨 이온이, 구조 사이의 간격에는 망간 이온이 고르게 분포할 수 있다.³⁵⁾ 이후, 온건한 조건의 소성을 통해 망간-세륨 복합 산화물이 더 작고 균일하게 형성될 수 있다. 이에 기인한 높은 분산도와 망간-세륨 계면 극대화를 통한 높은 촉매 환원도가 톨루엔 산화 반응에서 뛰어난 활성을 가능하게 한다.