The Korean Society Of Automotive Engineers

Current Issue

Transactions of the Korean Society of Automotive Engineers - Vol. 30 , No. 9

[ Article ]
Transactions of the Korean Society of Automotive Engineers - Vol. 30, No. 9, pp. 753-767
Abbreviation: KSAE
ISSN: 1225-6382 (Print) 2234-0149 (Online)
Print publication date 01 Sep 2022
Received 04 Jul 2022 Revised 29 Jul 2022 Accepted 01 Aug 2022
DOI: https://doi.org/10.7467/KSAE.2022.30.9.753

리튬이온 이차전지 양극활물질 구조에 따른 방전 성능에 율속과 외기온이 미치는 영향
김지운1) ; 박정수*, 2)
1)조선대학교 기계공학과 대학원
2)조선대학교 기계공학과

C-rate and Ambient Temperature on Discharge Performance According to the Structure of the Cathode Active Material of a Lithium-ion Secondary Battery
Jiwoon Kim1) ; Jungsoo Park*, 2)
1)Graduate School Department of Mechanical Engineering, Chosun University, Gwangju 61452, Korea
2)Department of Mechanical Engineering, Chosun University, Gwangju 61452, Korea
Correspondence to : *E-mail: j.park@chosun.ac.kr


Copyright Ⓒ 2022 KSAE / 202-09
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Abstract

Lithium-ion batteries show significant differences in their performance depending on the internal temperature. In this paper, a cell model was constructed by tracing back using the experimental results and the GT-AutoLion simulation software. The cell model was expanded using GT-AutoLion’s internal database according to the cathode active material. The effect of external temperature and C-rate on discharge performance was analyzed when the internal initial temperature of the extended cell models was 25 oC.


Keywords: Cathode active material, Lithum-ion battery, Volatge, Resistance, C-rate, Temperautre
키워드: 양극활물질, 리튬이온 배터리, 전압, 저항, 율속, 온도

1. 서 론

전기자동차는 주행 중 배기가스를 배출하지 않는 이점이 있다. 최근 배터리의 기술 발전으로 인해 내연기관과 비슷한 수준의 주행거리를 확보하며, 다양한 EV의 개발이 이루어졌다.1) 동력을 제공하는 리튬이온 이차전지 또한 다양한 연구가 진행되었다. 그 중 내부물질인 양극활물질은 가장 활발히 개발이 이루어졌다. LCO를 통해서 높은 수명을 가진 양극재가 개발되었으나, 높은 가격을 낮추고 출력과 안전성을 향상시키기 위하여 1차원 층상분자구조를 가진 3성분계 합금물질인 NCA, NCM이 개발되었다. 값이 비싼 코발트를 값이 싼 철로 대체하는 2차원 올리빈분자구조를 가진 LFP가 개발되었으나 낮은 이온 전도도로 인해 활물질 표면에 코팅을 하는 개선 방안이 연구되고 있다. 3차원 스피넬분자구조를 가진 LMO는 가격이 낮으며 구조적 안정성 및 율속 특성 등이 우수하다. 또한 리튬이온 배터리는 온도에 따라 큰 차이를 보이며, 구동의 최적온도인 25 oC를 유지할 수 있어야 한다. 배터리의 구동은 내부에서 반응 속도론에 따라 온도의 영향을 많이 받고, 온도가 낮을수록 반응하는 속도가 느려지며, 이에 따른 내부 저항 증가로 인해 더 많은 전력을 필요로 하며, 사용 용량 감소로 이어진다.2,3) 고온에서는 저온에서 발생하는 영향보다 더 복잡하다. 내부에서 충방전의 전하 이동 및 화학반응을 통한 발열과 최적의 작동 범위 이상으로 온도를 높이면 노화과정이 발생한다. 고온상태에서 열폭주가 발생하며, 작동중인 발열 반응을 촉진시키면서 수명과 성능의 노화를 가속화한다.4) 이러한 발열로 인한 노화를 제어하기 위해 열 전도율이 높은 그래핀의 코팅을 통해 냉각 성능을 끌어올리거나5) 발열을 예측하여 냉각 장치를 가동시켜 온도를 유지하는 것도 필요하다.6)

본 연구에서는 리튬이온 이차전지의 실험을 진행하고 GT-AutoLion 소프트웨어의 최적화 과정을 통해서 변수를 선정하고 정합성이 확보한 검증된 셀 모델을 구성 한 뒤 내부 데이터베이스를 활용하여 양극활물질에 따른 셀 모델확장을 진행하였다. 구성한 셀을 율속에 따른 방전 성능 비교와 극한의 외기온(-40 oC, 60 oC)이 주입될 때 방전 성능을 수치해석하고 비교하였다. 향후 연구에서 팩 시스템으로 확장하여 같은 조건에서 방전성능을 비교하고 GT-Suite을 활용하여 EV시스템과 연계해석하여 외기온에 따른 전비와 구성된 냉각장치의 최적의 성능을 찾기 위한 기초단계연구이다.


2. 연구 방법
2.1 실험 방법

GT-AutoLion을 통해 셀 모델을 구성하기 전에 셀의 기본적인 전압과 용량을 구하기 위해 실험을 진행했다. Fig. 1은 리튬이온 이차전지 셀의 실험장비 개략도이다. Fig. 1의 (a)은 이차전지의 온도 유지를 위한 상온유지 챔버이며 (b)는 실험에서 사용된 충방전기 Maccor series 4000이다. 이 기기는 (d)의 제어 컴퓨터로 연결된 셀의 전압과 전류를 조절하며 방전, 충전, 개방 상태를 유지할 수 있다. 방전과 충전의 과정에서 전압, 전류의 출력 정확도는 0.05 %이며, 최소 데이터의 기록시간 단위는 최대 10 mS까지 가능하다. (c)는 상온 유지 챔버 안에 들어있는 지그가 연결된 이차전지 이다. (d)는 충방전기를 제어하는 컴퓨터이다 (e)는 측정에 사용된 INR18650- 29E이다. 실험에 사용된 셀의 기본적인 제원은 Table 1을 통해 확인할 수 있다. Fig. 2Fig. 1의 장비를 통한 실험 진행을 나타낸 개략도이다. 모든 실험을 진행하기 앞서 상온 온도 유지 챔버에 지그에 연결된 이차전지가 25 oC를 12시간이상 유지한 후 실험을 진행하며 율속 0.5 속도로 충전과 방전이 시작된다. 첫번째 실험인 (1)Fundamental charge&discharge의 실험을 시작하기 전에 이차전지에 정확한 용량 측정과 혹시 모를 남아있는 잔존 용량을 제거하기 위해 Cut-off 2.5 V까지 CC(Constant current)방전을 먼저 진행하였다. 이후 2시간(7200 s)의 휴지기간을 개방상태로 유지하고 CCCV(Constant current constant voltage) 충전과 이후 2시간의 휴지기간을 가졌다. 여기서 휴지기간은 리튬이온 이차전지를 전압과 전류가 가해지지 않는 개방회로의 상태로 유지하는 시간을 의미한다. 다시 2.5 V까지 CC방전을 진행하고, 5분의 휴지기간을 가진 뒤 실험은 종료된다. 두번째 실험인 (2)HPPC(Hybrid pulse power characterization)는 (1)의 과정과 같이 남아있는 잔존용량을 제거 후 2시간의 휴지기간을 개방상태로 유지하며, CCCV충전을 진행하고 휴기기간을 가진 후 방전을 SOC 10 %씩 진행한 후 휴지기간을 통해 OCV를 측정하기 위한 과정을 진행한다. 이 과정을 총 10번 반복진행한 후 실험은 종료된다.


Fig. 1 
Experimental schematic diagram (a) thermal chamber (b) maccor series 4000 battery tester (c) zig mounted cell inside (d) battery tester control computer (e) cylindary battery cell used in experiment(INR18650-29E)

Table 1 
INR18650-29E specification
Parameter Description
Battery cell type Cylindary cell (NCA)
Capacity Min 2750 (Ah)
Nominal voltage 3.65 (V)
Operation temperature Charge : 0 to 45 (oC)
Discharge : -20 to 60 (oC)
Max. discharge Current 2 (C)
Cell weight Max : 48 (g)


Fig. 2 
Lithium-ion cell experiment procedure

2.2 셀 모델링

GT-AutoLion은 Gamma tehcnology에서 리튬이온 전지의 성능 변화, 안전성을 예측하는데 사용되는 시뮬레이션 소프트웨어이다. 안정적인 전기화학적 물리 기반 접근 방식을 사용하여 리튬이온 전지 내의 전기화학적 반응을 예측적으로 모델링하는데 사용한다. GT-AutoLion을 활용하여 셀 모델을 구성하고 양극활물질에 따른 성능 해석을 진행하였다.

2.2.1 P2D(Pseudo Two Demensional) Model

앞선 실험의 결과를 통해서 GT-AutoLion 내에서 AutoLion 모델을 활용하여 리튬이온 이차전지 셀을 모델링을 진행했다. AutoLion은 P2D 모델의 전기화학반응식을 통해 셀의 전기화학반응을 해석하는 모델이며, 배터리 셀 및 팩 개발을 위한 시뮬레이션 도구들과 전기화학소재의 내부 데이터베이스를 제공한다.

AutoLion에서는 P2D 모델을 다음 방정식을 통해 계산한다. 방정식 (1)(2)는 각각 옴의 법칙에 지배되며 고체상과 전해질에서의 전하 보존식, (3) 전해질에 대한 리튬이온의 종 보존, (4)는 활성화 물질에서의 이온 확산 방정식이다.

0=xσseffϕsx-jLi-adlCϕs-ϕet(1) 
0=xkeffϕsx+xkDefflnCet+jLi+adlCϕs-ϕet(2) 
xεCe=xDeeffCex+1-t+0FjLi(3) 
cst=1r2rDsr2csr(4) 

방정식 (1)~(4)에서 x는 P2D 모델의 평면 통과 방향의 거리, t는 시간, σs는 고체상 전도도, Φs는 고체상 전위, Φs는 액체상 전위. adl는 특정 계면의 영역, C는 특정 캐패시턴스, jLi는 교환전류밀도, keff는 전해질의 유효 이온전도도, kDeff는 유효확산 전도도, Ce는 전해질의 Li+농도, Cs는 고체 내 Li+의 농도, ϵ는 영역내의 다공성, keeff 전해질 상에서 Li의 확산계수, t+0는 전이수, F는 패러데이 상수, r은 입자의 반경을 의미한다.

2.2.2 변수 선정

실험의 결과와 GT-AutoLion에서의 검증을 진행하기 위해 변수를 선정하였다. 실험에 사용된 리튬이온이차전지의 상세 내부 소재의 제원이 없기 때문에 실험 데이터와 수치해석을 통해 역추적하여 모델 구성을 진행하였다. 실험결과를 토대로 GT-AutoLion의 내부변수들을 Case study를 통해서 최적화를 진행하기 위한 입력값의 범위를 산출 할 수 있었다. 선정된 변수들은 Table 2를 통해 확인할 수 있다. Capacity loading은 GT-AutoLion에서 셀의 정확한 에너지 대 전력의 균형을 보정하기 위한 중요한 속성이며, 활성물질이 양극물질에서 배치될 물질의 양을 적용하는 속성이다. N/P(Negative electrode capacity / positive electrode capacity) Ratio는 Capacity loading의 양극과 음극의 용량비로서 배터리의 에너지 밀도 뿐만 아니라 사이클수명, 과충전 안전성에 상당한 영향을 미치는 인자이기 때문에 설계에서 중요한 변수로 선정되었으며 방정식 (5)에 따라 계산된다.

NP=LoadinganodeLoadingcathode(5) 
Table 2 
Parameter set-up in GT-AutoLion
Set-up parameter Parameter unit
Capacity loading (mAh/cm2)
N/P ratio none
Cathode FCC/FDC (mAh/g)
Anode FCC/FDC (mAh/g)

LoadinganodeLoadingcathode는 각각 양극활물질과 음극활물질에 적용되는 Capacity loding의 양이다. Cathode FCC(Frist charge capacity)/FDC(First discharge capacity)는 양극의 첫번째 충전, 방전 용량이며, 양극에서 첫 충/방전을 진행할 때 리튬이 탈리되며 결정구조가 변화하며 다시 충전이 진행되면서 리튬이 다시 삽입되더라도 초기의 결정구조로 돌아가지 않는 구조적 특성으로 구조가 변하기 전의 초기 용량값을 의미한다. Anode FCC/FDC는 양극과 같은 의미로 사용되지만 음극에서는 초기 용량의 대부분이 음극 표면에서의 전해액의 환원으로 인한 SEI(Solide electrode interface) 피막 생성에 기인하며, SEI층 피막 생성 전의 용량을 의미한다. Cathode FCC/FDC, Anode FCC/FDC는 AutoLion 내에서 실험으로 측정된 셀의 용량에 도달하기 위해 선정한 변수이다. 앞서 실험에서 측정된 결과와 선정한 변수들을 활용하여 최적화 과정을 통해 실험과 수치해석의 정합성이 확보된 셀 모델을 구성한다.

2.2.3 Optimization Process

GT-AutoLion에서 최적화 과정은 하나 이상의 입력 변수의 입력값을 변경하여 설정된 최적의 출력 값을 찾는 과정이다. 이 기능은 시뮬레이션을 실행 후 출력 값을 평가한다. 알고리즘을 활용하여 입력변수값을 변경하고 재실행하여 작동한다. 이 과정에서 특정 수렴 기준을 설정하여 최적의 값을 찾거나 사용자가 지정한 최대 Case study값에 도달할때까지 반복 계산된다. 이 과정은 선정된 6개의 내부 변수들의 출력값인 목표 용량 실험값과 동일하게 설정하고 RMS(Root mean square deviation)가 최소값인 case를 선정하는 과정을 통해 실험과 수치해석의 방전 결과의 적합성을 측정하였다. 최적화 과정이 진행되고 각각 SOC에서 OCV를 비교하기 위한 HPPC해석과정이 진행된다.

2.2.4 양극활물질에 따른 셀 모델 확장

GT-AutoLion은 내부 물질의 기본 데이터베이스를 제공한다. 최적화를 통해 구성한 18650-29E 셀 모델에 제공되는 양극활물질의 데이터베이스를 통해서 3개의 추가적인 셀모델을 구성하였다. 활용된 양극활물질은 NCM, LMO, LFP로 각각 층상구조, 스피넬구조, 올리빈 구조의 물질로 구성된다. Fig. 3은 각기 다른 분자구조를 가진 양극활물질의 구조를 확인할 수 있다. (a) Layered 구조 화합물은 2개의 채널에서 리튬이온이 빠져 나올 수 있으며 작동 전압은 다른 구조 화합물에 비해 3.7 V 준수한 전압을 가진다. 열안정성이 우수하고 높은 용량, 구조적으로 안정성이 높다. (b) Spinel 구조 화합물은 높은 전압을 가지고 있지만 3개의 채널에서 이온입자가 이동할수 있어 작동 전압이 높다. 하지만 3개의 채널에서 이동할 수 있는 개방된 구조로 인해 리튬이온이 삽입될 공간이 적어 가용 용량이 적다. (c) Olivin 구조는 1차원의 채널수로 리튬이온이 나갈 수 있는 채널 수가 적기 때문에 이온전도도가 낮다. 나갈 수 있는 1개의 채널이 폐쇄된 구조로 둘러 쌓여 있어 삽입될 공간이 적어 가용 용량이 작다. GT-AutoLion에서 정합성이 확보된 셀 모델과 양극활물질의 특성이 반영된 셀 모델의 C-rate과 외기온에 따른 성능 분석을 진행하였다.


Fig. 3 
Cathode active matrial structure (a) layered (b) spinel (c) olivin


3. 결 과
3.1 정합성 확보 및 Cell 기초특성 해석 결과
3.1.1 Cell Model Opitimization

표기된 6개의 선정된 변수와 AutoLion의 입력변수를 활용하여 18650-29E의 실험 결과를 통해 수치해석 모델의 최적화를 진행했다. 상세한 내부 물질의 제원이 없기 때문에 변수 선정으로 용량과 성능을 역추적하며 최적화를 진행하여 셀 모델을 구성하였다. 최적화의 결과는 Fig. 4에서 확인할 수 있다. GT-AutoLion에서 진행된 최적화는 약 1500개의 Case study를 통해 진행되었다. Fig. 4의 주황색 점들은 설정한 Constrain의 용량 범위를 출력하여 최적화에 성공했지만 RMS의 값이 가장 작은 값이 아니기 때문에 Target point값으로 선정되지 않은 값이다. Constrain의 범위에 벗어난 실패한 Case들은 표기되지 않았다. Target point인 초록색 점은 약 1500개의 Case중에서 최적화가 완료된 Case를 나타내는 점이며 설정된 용량 범위와 RMS의 가장 낮은 값을 가지는 점이 선정되었다. Fig. 5(a)은 실험 셀의 방전 결과와 최적화가 완료된 셀의 방전 결과를 비교하였다. 두 결과의 RMS 차이는 2.5 %이다. Fig. 5(b)는 실험과 수치해석에서 진행된 HPPC 결과로 SOC에 따른 OCV를 비교하고 두 방전 결과의 OCV차이를 같이 표기하였다. 각각 100 %에서 10 %의 SOC OCV 결과는 ±3 %이다. 실험에 사용된 셀의 상세한 정보가 부족하기 때문에 역추적하여 모델링을 진행하고 RMS와 OCV 오차범위를 3 %미만의 결과로 정합성이 확보된 셀 모델을 구성했다.


Fig. 4 
Simulation cell model optimization result


Fig. 5 
Validation cell model result (a) fundamental discharge (b) HPPC

3.1.2 양극활물질따른 셀 모델 확장

앞선 과정에서 최적화를 통해 검증된 셀 모델인 18650-29E를 구성했다. GT-AutoLion의 내부 데이터를 활용하여 최적화가 완료된 18650-29E 셀 모델에서 양극활물질을 변경하여 3개의 추가적인 셀모델을 구성했다. 구성한 셀 모델들의 방전결과는 Fig. 5에서 확인할 수 있다. NCM의 경우 모델 18650-29E와 거의 비슷한 방전 곡선을 그리며 18650-29E와 같거나 NCM이 아닌 같은 구조의 다른 특성 양극활물질을 사용했다고 확인할 수 있다. LMO의 경우 작동전압이 높은 특성과 가용 용량이 작다는 특성이 잘 드러나고 LFP는 다른 양극활물질과 다르게 낮은 작동 전압을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.


Fig. 6 
Four cathode active materials cell model performance in GT-AutoLion

3.2 C-rate에 따른 방전 특성 해석
3.2.1 18650-29E Cell Model

Fig. 7은 구성한 셀 모델 중 정합성을 확보한 18650-29E 모델의 방전 성능을 분석한 것이다. 해석 조건은 25 oC의 온도조건에서 0.2부터 5까지의 다양한 율속으로 방전이 진행된 결과로 (a)는 율속에 따른 전압과 용량의 변화와 (b)는 온도와 용량의 변화를 해석한 것이다. (a)는 율속에 따라 작동 전압이 하강하는 것을 확인할 수 있다. 이는 GT-AutoLion에서 사용되는 AutoLion P2D 모델 기반 해석에서 지배 방정식 (1)(2)의 전하 보존 방정식이 옴의 법칙에 지배됨으로써 이동하는 전하의 총량은 같기 때문에 인가되는 전류가 상승한 만큼 저항이 증가하고 전압이 감소되고 저항이 증가한 만큼 손실되는 용량으로 인해 가용 용량이 감소된 것을 확인할 수 있다. (b)는 셀의 초기 온도와 외기온이 25 oC인 온도조건에서 다양한 율속을 통한 셀의 온도 변화를 보여준다. 낮은 율속인 0.2와 0.5에서는 줄 발열이 낮은 전류 인가에 따라 셀 내부 온도에 크게 영향을 미치는 만큼 발생하지 않고 25 oC의 외기온이 지속적으로 주입되고 낮은 율속을 가진만큼 오랜 시간 외기온의 영향을 받기 때문에 셀의 온도 상승량은 크지 않다. 점점 높은 율속의 방전으로 해석이 진행될수록 인가되는 전류가 상승함에 따라 셀의 줄발열로 인한 온도 상승과 빠른 방전 속도로 인한 지속적으로 주입되는 25 oC의 외기온으로 인한 열전달이 이루어지는 시간이 짧아 급격한 온도 상승이 일어난 것으로 확인할 수 있다.


Fig. 7 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for 18650-29E cell model accroding to C-rate

3.2.2 NCM Cell Model

Fig. 8은 GT-AutoLion 내부 데이터베이스를 사용하여 구성한 셀 모델 중 층상구조 활물질 NCM 모델의 방전 성능을 분석한 것이다. 해석 조건은 18650-29E모델과 같다. (a)는 율속에 따른 전압과 용량의 변화를 해석한 것이다. 율속이 점차 상승함에 따라 작동전압의 시작점과 중간 지점이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 GT-AutoLion에서 사용되는 AutoLion의 P2D모델 지배방정식 (1), (2)의 전하 보존 방정식이 옴의 법칙에 지배됨으로서 이동하는 전하의 총량은 같기 때문에 인가되는 전류의 상승과 저항의 증가로 인해 작동 전압과 가용 용량이 감소한 것으로 확인할 수 있다. (b)는 18650-29E 모델과 같은 온도 조건에서 다양한 율속에서의 셀의 온도 변화를 보여준다. 낮은 율속인 0.2와 0.5에서는 줄 발열이 셀 내부 온도에 크게 영향을 미치는 만큼 발생하지 않고 25 oC의 외기온이 지속적으로 주입되고 낮은 율속을 가진만큼 오랜 시간 외기온의 영향을 받기 때문에 셀의 온도 상승량은 크지 않다. 점점 높은 율속의 방전으로 해석이 진행될수록 인가되는 전류가 상승함에 따라 셀의 줄발열로 인한 온도 상승과 빠른 방전 속도로 인한 지속적으로 주입되는 25 oC의 외기온으로 인한 열전달이 이루어지는 시간이 짧아 급격한 온도 상승이 일어난것으로 확인할 수 있다.


Fig. 8 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for NCM cell model accroding to C-rate

3.2.3 LMO Cell Model

Fig. 9는 GT-AutoLion의 내부 데이터베이스를 활용하여 구성한 올리빈구조 화합물 LMO 모델의 방전 성능 분석 결과이다. 해석 조건은 18650-29E모델과 같다. (a)는 다양한 율속에 따른 전압과 용량 변화를 해석한 것이다. 율속이 높아질수록 작동 전압이 낮아지고 앞선 18650-29E, NCM 모델들과 달리 용량 감소는 크지 않았다. GT-AutoLion에서 사용되는 AutoLion P2D모델 지배방정식 (1), (2)의 전하 보존 방정식이 옴의 법칙에 지배됨으로서 이동하는 전하의 총량은 같기 때문에 인가되는 전류의 상승과 저항의 증가로 인해 작동 전압과 가용 용량이 감소한 것으로 확인할 수 있다. (b)는 앞선 셀 모델 18650-29E, NCM과 같은 온도 조건에서 다양한 율속에서의 셀의 온도 변화를 보여준다. 낮은 율속인 0.2와 0.5에서는 줄 발열이 셀 내부 온도에 크게 영향을 미치는 만큼 발생하지 않고 25 oC의 외기온이 지속적으로 주입되고 낮은 율속을 가진만큼 오랜 시간 외기온의 영향을 받기 때문에 셀의 줄발열량이 적어 인한 온도 상승량은 크지 않다. 2~5 율속의 방전으로 해석이 진행될수록 인가되는 전류가 상승함에 따라 셀의 줄발열로 인한 온도 상승과 지속적으로 주입되는 25 oC의 외기온으로 인한 열전달이 이루어지는 시간이 높은 율속으로 인해 짧은것으로 인해 급격한 온도 상승한 것으로 확인할 수 있다. LMO는 해석 결과에서 앞선 모델들과 다르게 온도 상승량이 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는 스피넬 구조는 양극내 전하량이 감소하면서 생기는 구조적인 변화가 없다. 그로인해 생기는 발열이 18650-29E와 NCM 모델과 달리 없어 총 발열량이 낮은 것으로 확인할 수 있다.


Fig. 9 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for LMO cell model accroding to C-rate

3.2.4 LFP Cell Model

Fig. 10은 GT-AutoLion의 내부 데이터베이스를 활용하여 구성한 스피넬 구조 화합물 LFP 모델의 방전 성능분석 결과이다. (a)의 결과인 다양한 율속에 따른 전압과 용량 변화를 해석한 것이다. 율속이 높아질수록 앞선 결과들과 같은 작동전압이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. LFP는 0.2~1의 율속까지는 방전을 진행하는 동안 일정한 작동전압을 유지하다 끝나는 지점에서 급격한 전압이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 앞선 LMO 모델과 비슷하게 일정한 전압을 유지하다 방전 완료 직전에 급격히 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. (b)는 18650-29E와 같은 온도 조건에서 다양한 율속에서의 셀의 온도 변화를 보여준다. 낮은 율속인 0.2와 0.5에서는 줄 발열이 셀 내부 온도에 크게 영향을 미치는 만큼 발생하지 않고 25 oC의 외기온이 지속적으로 주입되고 낮은 율속을 가진만큼 오랜 시간 외기온의 영향을 받기 때문에 셀의 온도 상승량은 크지 않다. 점점 높은 율속의 방전으로 해석이 진행될수록 인가되는 전류가 상승함에 따라 셀의 줄발열로 인한 온도 상승과 빠른 방전 속도로 인한 지속적으로 주입되는 25 oC의 외기온으로 인한 열전달이 이루어지는 시간이 짧아 급격한 온도 상승한 것으로 확인할 수 있다. LMO의 경우와 마찬가지로 LFP 또한 열을 통한 구조적인 변화가 없고 표면구조도 전해질에 대해 매우 안정해 양극과의 반응에 의한 발열반응이 관찰되지 않을 정도로 안정한 특성이 있어 층상구조를 가진 18650- 29E와 NCM 모델과 다르게 발열량이 높지 않은것으로 확인할 수 있다.


Fig. 10 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for LFP cell model accroding to C-rate

구성한 모델들의 방전성능을 분석하였다. 작은 셀 단위에서 높은 율속과 용량을 가지는 리튬이온 이차전지를 필요로하지만 작동 전압으로 감소로 인해 3 C-rate 이상의 방전은 제한되고 있으며 실제 제공되는 제원에서도 Table 1에서 확인할 수 있듯이 권장 작동 율속은 2 C-rate까지이다.

정합성을 확보한 18650-29E와 내부 데이터베이스를 활용하여 구성한 NCM 모델의 경우 방전 곡선과 온도 상승량이 비슷한 양상을 보이는데, 이는 18650-29E가 층상구조의 물질인 NCM, NCA, LCO등을 활용하여 설계되었음을 확인할 수 있다. LMO와 LFP의 방전 곡선과 유사하지 않는것도 그 이유에 들 수 있다.

3.3 외기온에 따른 방전 특성 해석
3.3.1 18650-29E Cell Model

앞서 성능을 해석한 모델들을 극한의 외기온을 주입하는환경에 다양한 율속을 인가하여 해석을 진행했을 때 방전성능을 분석하였다. Fig. 11은 18650-29E의 모델을 셀 내부 온도는 25 oC, 지속적으로 들어오는 외기온이 온도가 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC일 때 0.2의 율속으로의 방전성능을 해석한 것이다. (a)는 방전 전압과 용량 (b)는 셀의 내부온도와 용량을 비교하였다. 낮은 온도에서 방전이 진행 될때 초기온도는 동일하게 25 oC로 같기 때문에 작동전압 시작지점은 같으나 지속적으로 주입되는 외기온의 영향으로 내부저항이 증가하여 다른 외기온이 주입되는 25 oC, 60 oC와 다르게 가용 용량이 적고 방전이 진행될수록 작동전압이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 방전 하는 시간이 오래 걸림에 따라 외기온에 노출되는 시간이 길고 열전달로 인해 셀의 내부 온도가 내려가면서 셀의 내부 저항의 증가와 인가되는 전력이 감소되어 방전되는 용량이 적은것을 확인할 수 있고 25 oC의 경우 지속적으로 주입되는 외기온의 영향으로 변함없는 작동전압, 셀의 내부 온도, 용량을 확인할 수 있다. 60 oC는 오랜 방전 시작으로 인해 셀의 내부 온도가 상승하였으며 25 oC와 유사한 방전곡선을 보이는데 낮은 율속으로 방전이 진행되면서 발생하는 줄 발열이 낮아 외기온의 영향으로 내부 온도가 상승하였기에 손실되는 전압과 용량이 없었으며 또한 셀의 내부 온도가 상승함에 따라 내부저항이 감소되어 미세하게나마 방전 용량이 더 높았다.


Fig. 11 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for 18650-29E cell model accroding to ambient temperature at 0.2C-rate

Fig. 12는 18650-29E의 셀 모델의 초기온도가 25 oC, 지속적으로 주입되는 외기온이 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC일 때 1C으로 방전을 진행한 결과이다. 앞선 결과와 마찬가지로 -40 oC의 낮은 외기온에서 방전을 진행하였을 때 작동전압이 낮아졌으며 가용 용량이 감소하고 온도도 외기온의 영향을 받았지만 발생되는 줄 발열로 인한 셀 내부 온도가 하강하는 곡선을 그리다 상승한 것으로 보인다. 셀은 방전이 진행되면서 가용 용량이 거의 남지 않았을 때 내부저항이 급격하게 상승하게 된다. 이는 -40 oC조건에서 방전이 진행되면서 2.5 Ah이상 방전 이후 급격하게 작동전압이 감소하는 이유는 내부저항의 상승이 원인이라 할수 있다. -40 oC의 그래프가 온도가 낮아지다 상승한 것은 내부저항이 증가함에 따라 줄발열을 통한 열이 상승했기 때문이다. 25 oC의 경우 율속 0.2와 달리 줄 발열로 인한 온도 상승이 이루어 졌으나 급격한 상승은 보이지 않았다. 60 oC의 경우 방전이 진행됨에 따라 발생하는 줄 발열과 외기온의 영향으로 인해 온도가 상승하였으며 2.5 Ah이후 방전이 진행되면서 내부저항의 증가로 셀의 내부온도가 상승했다. 외기온과 비슷한 수준에 도달하면서 방전이 종료된다.


Fig. 12 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for 18650-29E cell model accroding to ambient temperature at 1C-rate

Fig. 13은 18650-29E 셀 모델의 초기온도가 25 oC, 지속적으로 주입되는 외기온이 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC일 때 율속 5로 방전을 진행한 결과이다. 앞선 -40 oC, 25 oC의 결과와 달리 작동 전압의 감소는 크게 차이나지 않았고 가용 용량도 비슷했다. 이는 외기온의 영향을 받기에는 인가되는 율속이 높았으며, 셀 내부 온도의 상승원인은 각각 줄 발열이 크게 차지하며 -40 oC 외기온의 경우 지속적으로 주입되는 온도가 셀 내부로 열전달이 이루어지지만 줄 발열로 인한 내부 온도 상승과 짧은 방전 시간으로 인해 열 전달의 충분한 시간이 제공되지 않았다. 25 oC의 외기온의 조건에서는 지속적으로 주입되는 외기온으로 인해 냉각 작용이 되어 온도가 방전이 진행될수록 낮아졌어야 하지만 인가되는 율속의 크기가 크고 그로인한 줄 발열이 커져 온도가 상승하였다. 60 oC 외기온의 경우 인가되는 율속으로 인한 줄발열이 크게 발생하여 방전동안 온도상승이 크게 일어났다.


Fig. 13 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for 18650-29E cell model accroding to ambient temperature at 5C-rate

18650-29E 모델은 앞서 추측한 정보를 토대로 층상구조 화합물로 확인하였다. 층상구조 화합물의 특징으로 방전동안의 열발생으로 인한 구조적인 변화로 인해 발열 또한 같이 발생하여 셀 모델에 높은 외기온을 통해 열전달로 인한 내부 온도 상승과 높은 율속으로 방전을 진행하였을 때 발생하는 줄 발열로 인해 온도가 크게 상승한 것으로 확인할 수 있다.

3.3.2 NCM Cell Model

Fig. 14는 NCM 셀 모델의 초기온도가 25 oC, 지속적으로 주입되는 외기온이 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC일 때 율속 0.2으로 방전을 진행한 결과이다. -40 oC의 경우 방전이 진행됨으로써 외기온의 열전달과 내부저항의 증가로 인해 낮은 방전전압을 가지고 방전이 진행되었으며 가용 용량은 25 oC보다 낮았다. 방전 용량의 한계치에서 급격한 내부 저항 증가로 인한 셀의 내부 온도가 플롯 마지막부분에서 상승한 것을 확인할 수 있다. 25 oC의 경우 외기온이 지속적으로 주입됨에 따라서 일정한 온도를 유지함에 따라 방전 전압과 가용 용량이 -40 oC보다 높으며 앞선 결과와 마찬가지로 방전 끝부분에서 급격한 내부 저항 증가로 인해 작동전압이 급격히 감소하면서 온도가 살짝 상승한 것을 확인할 수 있다. 60 oC의 경우 주입되는 외기온의 열 용량과 발생하는 줄 발열로 인한 온도 상승으로 인해 외기온과 비슷한 온도까지 상승하였으며 작동 전압도 온도로 인한 내부저항 감소로 살짝 더 높다. 2.5 Ah 방전 이후 급격한 전압감소화 내부저항 증가로 인해 발열이 더 발생하여 60 oC이상 셀의 내부 온도가 상승했다.


Fig. 14 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for NCM cell model accroding to ambient temperature at 0.2C-rate

Fig. 15는 NCM 셀 모델의 초기온도가 25 oC, 지속적으로 주입되는 외기온이 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC 일 때 율속 1로 방전을 진행한 결과이다. 전체 적으로 정상적인 충방전의 결과를 보여주며 주입되는 외기온에 따라 작동전압이 다른 것을 확인할 수 있다. 또한 율속 0.2의 경우와 달리 충분한 열전달이 이루어질 시간이 더 짧음으로써 -40 oC는 셀의 내부 온도가 감소하다 내부 저항의 증가로 상승하였으며 25 oC의 경우 외기온이 주입되면서 낮은 용량을 보이다 작동전압이 감소하고 내부저항이 증가하게 되면서 줄 발열이 발생하여 온도가 상승곡선으로 향했다. 60 oC의 경우 방전이 진행되면서 감소되는 작동전압과 내부저항의 증가로 인해 줄 발열이 일어나고 높은 외기온의 영향으로 인해 셀의 내부 온도가 상승하였으며 다른 외기온에 비해 낮은 내부저항으로 인해 가용용량이 살짝 더 많은 것을 확인할 수 있다.


Fig. 15 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for NCM cell model accroding to ambient temperature at 1C-rate

Fig. 16은 NCM 셀 모델의 초기온도가 25 oC, 지속적으로 주입되는 외기온이 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC일 때 율속 5으로 방전을 진행한 결과이다. 높은 율속으로 인해 작동전압의 시작점이 앞선 -40 oC, 25 oC와 다르며 3개의 외기온에서 비슷한 방전 곡선을 보인다. 외기온 -40 oC의 경우 주입되는 외기온이 높은 전류로 인해 발생되는 줄 발열을 열전달을 통해 냉각작용을 하여 온도상승량이 적었다. 충분한 열전달의 시간이 충족되었다면 셀의 내부 온도는 더욱 감소되었겠지만 높은 율속으로 인해 충분한 시간이 제공되지 않았다.


Fig. 16 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for NCM cell model accroding to ambient temperature at 5C-rate

NCM 모델은 층상구조 화합물로 방전을 진행하는 동안 열 발생으로 인한 내부 구조가 변화하면서 발생하는 발열 또한 같이 발생하기 때문에 셀에 높은 외기온의 열전달로 인한 내부 온도 상승과 높은 율속으로 방전을 진행하였을 때 발생하는 줄 발열 또한 같이 발생하여 온도가 높게 상승한 것으로 확인할 수 있다.

3.3.3 LMO Cell Model

Fig. 17은 LMO 셀 모델의 초기온도가 25 oC, 지속적으로 주입되는 외기온이 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC일 때 율속 0.2으로 방전을 진행한 결과이다. 낮은 외기온의 영향과 발생되는 줄 발열량이 적다. 방전 전압이 외기온 -40 oC의 경우가 크게 감소되었으며 충분한 열전달의 시간으로 셀의 내부온도가 감소되면서 내부저항이 증가하여 가용용량이 감소된다. 외기온 60 oC은 작동 전압이 높고 외기온의 영향을 받아 온도가 상승하였으며 가용 용량도 외기온 -40 oC보다 많다. 이는 60 oC 조건에서는 높은 셀 내부 온도로 인해 저항이 감소하고 손실되는 전류가 적어 가용할 수 있는 용량이 증가했기 때문이다.


Fig. 17 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for LMO cell model accroding to ambient temperature at 0.2C-rate

Fig. 18은 LMO 셀 모델의 초기온도가 25 oC, 지속적으로 주입되는 외기온이 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC일 때 율속 1로 방전을 진행한 결과이다. 외기온 -40 oC의 경우 낮은 외기온이 주입되고 앞서 율속 0.2 보다 높은 전류 인가로 인해 발생하는 줄 발열로 인해 외기온과 같은 온도까지 셀의 내부 온도는 감소하지 않았다. 방전을 진행하기 위해 인가되는 전류는 외기온으로 인해 셀의 저항이 증가하여 손실되어 가용용량의 감소로 이어졌다. 외기온 25 oC의 경우 60 oC의 전압 곡선과 비슷하며 발생하는 줄 발열로 인해 셀의 내부 온도는 상승하였으나 외기온이 25 oC로 주입되어 온도가 일정이상 상승하지 않았다. 60 oC의 경우 전류가 인가되면서 발생하는 줄발열과 외기온과 모델 셀간의 열전달이 발생하면서 온도가 상승하며 가장 높은 작동전압과 용량을 보인다. 이는 셀의 내부 온도 상승으로 인해 저항이 감소하여 손실되는 전류가 적기 때문에 나타난다.


Fig. 18 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for LMO cell model accroding to ambient temperature at 1C-rate

Fig. 19는 LMO 셀 모델의 초기온도가 25 oC, 지속적으로 주입되는 온도가 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC일 때 율속 5로 방전을 진행한 결과이다. 외기온 -40 oC의 경우 외기온의 영향으로 인한 작은 작동 전압 감소가 이루어지고 온도 상승량도 나머지 2개의 경우보다 작다. 하지만 인가되는 전류가 외기온으로 인한 셀의 내부저항 증가 작용으로 손실되는 전류가 발생하여 가용용량은 적다. 25 oC, 60 oC의 경우 비슷한 작동전압 곡선을 그리며 온도 상승량도 비슷하다. 열전달이 발생하는 충분한 시간이 높은 율속으로 인해 제한되어 앞선 율속 0.2, 1의 경우보다 높게 상승한 셀의 온도를 확인할 수 있다. 외기온 25 oC의 경우가 외기온 60 oC의 경우보다 온도 상승량이 낮은데 이는 25 oC의 외기온이 주입되면서 열전달로 인한 냉각이 이루어져 셀의 내부온도가 낮은 온도를 나타낸다.


Fig. 19 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for LMO cell model accroding to ambient temperature at 5C-rate

LMO 모델은 앞선 층상구조 화합물과 다른 스피넬 구조 화합물질로서 열 발생으로 인한 내부구조변화가 없다. 구조변화가 발생하면서 발열이 발생하지 않으므로, 높은 외기온의 열전달 영향과 높은 율속을 통한 방전을 통한 줄발열만 존재하기 때문에 온도 상승량이 층상구조 화합물과달리 높게 상승하지 않았다.

3.3.4 LFP Cell Model

Fig. 20은 LFP 셀 모델의 초기온도가 25 oC, 지속적으로 주입되는 외기온이 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC일 때 율속 0.2으로 방전을 진행한 결과이다. LFP는 낮은 작동 전압을 가지며 외기온 -40 oC의 경우 일반적인 방전에서 방전 시작과 완전한 방전 전까지 일정한 작동전압을 가지지만 외기온과 인가되는 낮은 율속으로 적은양의 줄 발열로 인해 셀의 내부 온도는 하강 곡선을 그리며, 외기온 60 oC의 경우 줄 발열로 인해 발생하는 열은 미미하나 외기온과 낮은 율속으로 인한 충분한 방전시간으로 인해 온도가 상승했다.


Fig. 20 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for LFP cell model accroding to ambient temperature at 0.2C-rate

Fig. 21은 LFP 셀 모델의 초기온도가 25 oC, 지속적으로 주입되는 외기온이 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC일 때 율속 1로 방전을 진행한 결과이다. 외기온 -40 oC의 경우 앞선 율속보다 높은 율속을 통해 일정량 작동전압이 낮아졌으며 방전이 거의 끝나는 지점인 1.5 Ah 방전 이후 셀의 내부 온도가 급격히 증가한 내부저항으로 인해 줄 발열로 인해 상승하였다. 60 oC의 경우 방전이 진행됨에 따라서 줄 발열과 외기온을 통한 대류열전달을 통해 셀 모델의 내부온도가 상승하였으며 1.5 Ah 방전 이후 방전전압이 감소하고 내부 저항이 증가함에 따라 온도가 상승했다.


Fig. 21 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for LFP cell model accroding to ambient temperature at 1C-rate

Fig. 22는 LFP 셀 모델의 초기온도가 25 oC로 지속적으로 주입되는 외기온이 각각 -40 oC, 25 oC, 60 oC일 때 율속 5로 방전을 진행한 결과이다. 앞선 결과들보다 높은 율속으로 방전이 진행됨에 따라 작동전압이 낮고 가용 용량도 앞선 Fig. 21과 달리 감소되었다. 높은 율속으로 인해 줄 발열로 인한 발열이 셀 내부 온도를 급격히 상승시켰으며 외기온 -40 oC의 경우 줄 발열과 주입되는 외기온의 냉각 작용으로 인해 온도 상승량이 제일 적었다. 외기온 25 oC의 경우 줄발열과 외기온의 온도가 셀 내부 온도보다 낮아지면서 냉각 작용하여 온도 상승량이 외기온 60 oC보다 작았다. 외기온 60 oC의 경우 발생하는 줄 발열과 외기온의 열전달로 인해 가장 높은 셀 내부 온도를 가졌다. 높은 외기온의 주입으로 인해 내부 저항이 감소하여 가용 용량이 제일 높은 것을 확인할 수 있다.


Fig. 22 
(a) voltage vs capacity (b) temperature vs capacity for LFP cell model accroding to ambient temperature at 5C-rate

LFP 모델은 앞선 층상구조 화합물과 다른 올리빈 구조 화합물질로서 내부에 열이 가해진다 해도 구조가 변하지 않는다. LFP모델의 발열은 외기온의 열전달 영향과 방전을 통해 발생되는 줄 발열만이 고려되었기에 같은 해석 조건이라도 층상구조 화합물보다 셀 내부 온도 상승량이 낮게 상승한 것으로 해석된다.


4. 결 론

본 연구에서는 리튬이온 이차전지를 실험을 진행하고 수치해석 소프트웨어인 GT-AutoLion을 활용하여 정합성이 확보된 셀 모델 18650-29E를 구성하였다. 이 모델을 활용하여 GT-AutoLion 내부의 데이터베이스를 활용하여 양극활물질에 따른 셀 모델로 NCM, LMO, LFP로 각각 다른 분자격자구조를 가진 활물질로 확장되었다. 이 모델들을 통해 다양한 율속에 따른 셀의 방전 성능을 확인하였다. 해석조건은 25 oC의 셀의 내부 온도와 25 oC의 외기온이 주입될 때 0.2~5의 율속의 방전이 진행 시 방전 성능 비교와 극한의 온도 -40 oC, 25 oC, 60 oC의 외기온이 주입되고 셀의 내부 온도는 25oC에서 방전을 시작할 때 0.2, 1, 5의 율속에서 방전성능을 비교하였습니다.

  • 1) 18650-29E는 실험을 통해 역추적하여 구성한 셀 모델로 양극활물질을 알 수 없었다. 이후 방전 성능 비교를 통해서 정확한 양극활물질이 무엇인지 알수는 없었다. 하지만 추가로 구성한 NCM, LMO, LFP 모델과의 방전 성능 비교를 통해 NCM과 방전 곡선이 유사한 것으로 보아 같은 층상구조활물질인 것으로 확인할 수 있었다.
  • 2) 셀의 내부온도 25 oC로 주입되는 외기온의 25 oC에서 0.2~5의 다양한 율속에서 모델들의 방전 곡선을 비교하였을 때 전체적인 결과로 율속이 높아질수록 내부저항을 통해 발열되는 줄발열로 인해 셀의 내부온도가 상승하고 작동전압과 용량이 감소하는 곡선을 확인할 수 있었다.
  • 3) 낮은 율속에서는 가용할 수 있는 용량, 방전 전압이 높고 줄 발열로 인한 발열은 거의 일어나지 않으며 외기온에 따른 열전달을 통해 전달된 외기온의 온도가 셀의 내부 온도를 결정하였다.
  • 4) 18650-29E와 NCM 층상구조 화합물 모델들은 높은 율속와 외기온에서 방전을 진행했을 때 셀 내부의 온도 상승량이 크게 상승한 것을 확인할 수 있었다. 이는 내부 저항을 통해 발생하는 줄발열과 외기온의 열 전달을 통해 내부 온도가 상승할 뿐만 아니라 층상구조 화합물의 특성인 열이 발생함에 따라 내부 구조가 변화하여 발생하는 발열이 포함되어 셀 내부 온도가 더 높게 상승한 것으로 확인할 수 있었다.
  • 5) LMO 스피넬 구조 화합물 모델은 높은 율속과 외기온에서 방전을 진행하였을 때 층상구조 화합물의 셀 내부 온도 보다 낮은 상승량을 보였다. 이는 스피넬 구조는 열로 인한 내부 구조변화가 없어 변화로 인한 발열이 발생하지 않기 때문에 층상구조 화합물 모델보다 낮은 온도 상승량인 것을 확인할 수 있었다.
  • 6) LFP 올리빈 구조 화합물 모델은 높은 율속과 외기온에서 방전을 진행하였을때 층상구조 화합물의 셀 내부 온도보다 낮은 상승량을 보였다. 이는 올리빈 구조 화합물도 스피넬 구조 화합물과 같이 열로 인해 내부 구조변화가 일어나지 않고 변화로 인한 발열이 없기 때문에 층상구조 화합물 모델 보다 낮은 온도상승량을 보였다.

셀 단위에서 실험에 사용된 셀을 1D 시뮬레이션에서 결과를 통해 역추적하여 셀 모델을 구성하고 다양한 양극활물질을 적용하여 성능분석을 진행한 기초연구를 진행하였다. 이 연구를 통해 향후 팩 시스템 단위로 확장하여 기초연구와 같은 방전 성능 해석을 진행하고 EV 시스템과 연계해석하여 외기온에 따라 전비 분석과 냉각성능 최적화를 진행할 것이다.


Nomenclature
CC : constant current
CCCV : constant current constant voltage
FCC : first charge capacity
FDC : first discharge capacity
HPPC : hybrid pusle power characterization
LCO : lithium cobalt oxide
LFP : lithium iron phosphate
LMO : lithium manganese oxide
N/P ratio : negative electode cpacity/positive electrode capacity
NCA : nickel cobalt aluminium
NCM : nickel cobalt manganese
OCV : open circuit voltage
P2D : pseudo two demensional
SOC : state of charge

Acknowledgments

본 연구는 교육부 산하 한국 연구재단 지원의 “지역대학우수과학자지원사업” 지원 하에 수행되었음(과제번호: 2021R1I1A3047249).


References
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