CEP 방식에 의한 니켈 / 나노-알루미나의 복합코팅 특성에 관한 연구

1. 서 론

전해전착(Electro co-deposition)은 재료의 내식성, 경도 그리고 내마모성 등을 향상시키고, 기능적 특성을 부여할 수 있는 많은 장점^1-3)을 가지고 있다. 금속 메트릭스(Metal matrix)에 나노 세라믹 입자가 잘 분산된 금속 복합코팅(Metal composite coatings, MCC)은 순수금속 또는 합금과 비교하면 뛰어난 기계적 특성을 보여주고 있어 산업체 여러 분야에서도 많은 관심을 가지고 있다.

그러나 복합코팅의 구조와 특성은 입자의 농도와 확산(Dispersion)에 의존하고, 전해전착은 전해액의 농도, 공정변수(전류밀도, 온도, pH, 입자농도 등) 그리고 운영조건 등 많은 변수^7,8,13)들이 필요하며, 특히, 나노입자를 이용한 복합코팅은 나노 입자의 확산과 더불어 동시전착(Co-deposition)에 많은 어려운 문제를 가지고 있다.

이와관련된 연구들은 전해전착시 전류, 전해액 온도, 교반 속도 등의 인자가 코팅층에 미치는 영향^4,8)과 복합코팅에 대한 미세조직에 대한 특성^5,14), 그리고 초음파 교반이 나노입자 확산에 미치는 영향⁶⁾ 등의 연구 결과들이 있으며, 최근 들어 실험 계획법(Design of experimental)을 적용한 최적 공정조건에 관한 연구^11,12)가 시도되고 있다.

본 연구에서는 화학적인 안전성과 높은 경도값 그리고 우수한 내마모성 등 많은 장점¹⁰⁾을 가지고 있는 알루미나 나노입자(Al₂O₃ nano particles)를 사용하여 Ni과 Al₂O₃ 복합코팅의 최적 공정조건을 추정하였다. Ni-Al₂O₃ 복합코팅은 Watts용액²⁾(Watts bath solution)에서 동시 전해 전착시키는 방법으로 수행하였으며, 최적 공정조건은 실험계획법의 직교 배열표(Orthogonal array)에 따라 진행하였다.

또한 검증실험을 통해 해석의 신뢰성을 확인하였으며, 더 나아가서는 코팅시간에 대한 경도와 코팅 두께와의 관계를 규명하고자 한다.

2. Ni-Al₂O₃ 복합코팅

2.1 실험 및 실험방법

본 연구에서는 Ni-Al₂O₃ 복합코팅시 음극(Cathode)용 재료는 연강(Mild steel)을 사용 하였으며, 먼저 샘플의 불순물을 제거하기 위해 에머리페이퍼(Emery paper)로 #1500번까지 표면 연마하였다. 전해전착시 샘플의 노출면적(30⨉24mm)을 일정하게 유지하기 위해 나머지 부분은 마스킹 테이프(Masking tape)로 처리하였다. 양극(Anode)은 순수 니켈(Pure Nickel))을 사용하였으며 모든 샘플은 ASME B322⁴⁾에 따라 세척한 후 실험을 진행하였다.

Ni-Al₂O₃ 복합코팅에 사용한 알루미나(Alumina)는 입자의 크기가 50nm 이하인 정도 좋은(Fine) 분말을 사용하여 동시전착을 유도하였다. 전해액속에 알루미나 입자의 분산을 원활하게하기 위해, 먼저 마그네틱 교반기(Magnetic stirrer bar)를 500rpm 속도로 약 15시간정도 교반시킨 후, 30분 정도 초음파 분산(Ultrasonic dispersion) 처리하였다. 모든 샘플은 주요공정변수를 제외하고 교반속도는 200rpm, 코팅시간은 30분으로 동일하게 유지하면서 실험을 진행하였다.

전해전착은 Fig. 1에 나타난 바와 같이 전형적인 전착(Conventional electro deposition, CED)기법 ^8,9)을 사용하였다. 양극과 음극사이는 수직인 상태에서 약 25mm 정도의 거리를 일정하게 유지하면서 니켈이온(Nickel ion)을 충전한 금속 메트릭스(Metal matrix)에 나노 Al₂O₃ 입자가 복합코팅에 미치는 영향을 관찰하였다.

Fig. 1

Watt’s bath setup for Ni-Al2O3 electro deposition

2.2 L₉(3⁴) 직교배열표

동시전착에 의한 복합코팅은 전류밀도, 전해조에 있는 세라믹 입자, 용액의 pH, 그리고 전해조의 온도와 같은 변수들에 의해 영향을 받는다고 보고^5,7,8)되어지고 있다. 따라서 본 연구에서는 Ni-Al₂O₃ 복합코팅에 직접적인 영향을 미치는 인자를 전류밀도(Current density), pH, 전해액 온도 그리고 Al₂O₃함량 등 4개의 제어 인자로 선정하였다.

Watts 용액에서 각 인자들에 대한 수준은 먼저 전류밀도는 중간전류(2~4 A/dm²)에서 코팅층의 내부응력이 낮게 나타나며, pH의 영향은 3~4.5 범위에서 응력의 변화가 거의 없으나 pH 5이상에서는 응력이 급격히 증가하여 코팅표면에 균열 발생 가능성이 높다고 보고⁸⁾되고 있습니다. 또한 전해액의 온도는 30~60 °C 범위에서 표면의 응력변화가 없으며, 알루미나 입자는 양이 많은 상태에서는 분산보다는 쉽게 침전되는 현상이 발생하여 10~30(g/L) 범위로 선정하였다.

선정된 4개의 각각 인자에 대해 Table 1과 같이 3수준(Level)을 기초로 한 L₉(3⁴) 직교배열표 (Orthogonal array)를 Table 2와 같이 작성하여 실험을 진행하였다.

Table 1

The plating parameters and levels for electro-deposition

Table 2

L9(34) Orthogonal array

응답계수(Response variable)로는 복합 코팅층의 경도를 선정하여, 망대특성(Larger the better)을 기준으로 해석하였다. 각 요소에 대한성능 특성(Performance characteristics)의 차이를 해석하기 위해 측정된 결과값을 S/N비(Signal to noise ratio)을 적용하였다. 망대특성에 대한 S/N률은 다음 식 (1)에 의해 산출하였다.

$\[ \frac{S}{N}=-10\log \left(\frac{1}{n}\sum _{i=1}^n\frac{1}{y_i^2}\right) \]$

(1)

여기서 y는 관찰데이타(observed data), n은 관찰수(Number of the observations)을 각각 나타내고 있다.

3. 복합코팅의 특성평가

3.1 코팅층의 미세구조

Fig. 2는 동일한 전해전착조건에서 순수 Ni 코팅과 Ni-Al₂O₃ 복합코팅의 표면형상을 전자현미경 SEM(Scanning electronic microscope)으로 관찰한 결과를 나타내고 있다. (a)는 순수 Ni 코팅의 표면형상으로, 전형적인 결절 단위(Nodular unit)를 나타나고 있으며, (b)는 Ni-Al₂O₃ 복합코팅 표면으로, Al₂O₃ 나노입자들이 니켈 메트릭스(Ni matrix)에 단단하게 박혀있는 듯한 형상을 나타내고 있다.

Fig. 2

SEM surface morphology of (a) Pure Ni coatings, (b) Ni-Al2O3 composite coating

이는 Ni과 Al₂O₃의 동시전착(Co-deposition)에서 나노 Al₂O₃입자들은 Ni 이온(Ion)과 혼합되어 이온의 성장을 방해하며 Ni 메트릭스에 흡착되어 코팅층을 형성하고 있는것으로 판단된다.

Ni-Al₂O₃가 혼합된 복합코팅층은 순수 Ni 코팅층보다 더 미세하고 컴팩터(Compact)한 구조를 보여주고 있으며 동시 전해전착에 대한 Ni과 Al₂O₃ 입자간 반응에 대한 개략도를 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 3

Schematic of the electro-deposition technique

또한 복합코팅의 표면을 EDX관찰한 결과 공정조건에 따라 알루미나의 함량이 약 2.14~ 6.16wt%까지 다양하게 분포됨을 확인할 수 있으며, 그 결과를 Table 3에 나타내었다.

Table 3

EDX result of Ni-Al2O3 composite doatings

3.2 복합코팅층의 두께 및 경도변화

Ni-Al₂O₃ 복합코팅층에 대한 기계적 특성을 평가하기 위해 비커스 경도(Vickers micro hardness)실험을 수행하였으며, 각 샘플당 20포인터의 데이터를 측정하여 평균값과 표준편차를 구한 결과를 Fig. 4에 나타내었다.

Fig. 4

Micro-hardness of pure Ni-Al2O3 composite coatings

측정한 결과, 복합코팅층의 경도는 공정조건에 따라 약 400~900Hv 정도로 다양하게 분포되었지만, 압입 위치가 나노 알루미나 입자 또는 그 부근일 것으로 추정되는 위치에서는 약 1058Hv 정도로 경도가 높게 측정되었다.

따라서 알루미나와 같은 세라믹이 박혀있는 복합 코팅층은 높은 경도를 형성할 뿐만 아니라 다양한 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 주요한 역할을 할 것으로 기대된다. 그러나 본 연구에서 코팅층 경도의 정확한 S/N비 해석을 위해 상위 약 10 % 이상의 데이터는 제외하고 해석을 하였다.

Fig. 5에서는 복합코팅의 경도변화에 따른 코팅층(Coating layer)의 두께에 대한 거동을 살펴보기 위해 샘플 절단면(Cross sectional view)을 기준으로 3D 현미경(ZETA 3D Optical profiler)을 이용하여 측정한 예를 나타내고 있다.

Fig. 5

Cross-sectional view of Ni-Al2O3 composite coatings

각 샘플당 20포인터의 두께를 측정하여 평균값을 구하여 Fig. 6에 나타내었다. 코팅층의 두께는 순수 Ni 코팅층의 경우는 평균 13.98 μm인 반면에 Ni-Al₂O₃ 복합코팅두께는 경도가 가장 낮은 샘플(S-5)이 15.48 μm, 경도가 가장 높은 샘플(S-8)인 경우는 54.83 μm로 다양하게 나타났다. 그러나 전해조의 온도가 60 °C인 S-3, S-5 및 S-7 샘플들은 코팅층의 두께뿐만 아니라, 경도도 낮은 값들을 나타내고 있는데, 이는 전해조의 높은 온도가 원인이라고 추정된다.

Fig. 6

Coating thickness of Ni-Al2O3 composite coatings

3.3 코팅 경도에 대한 S/N비 해석

Ni과 Al₂O₃의 동시 전해전착시 최적조건을 찾기 위해 Table 2의 직교배열표에 따라 실험을 수행하여 경도와 코팅두께를 측정하였다. 응답계수는 식 (1)에 따라 계산한 S/N비 결과를 Table 4에 나타내었다. 복합코팅의 경도에 영향을 주는 인자는 평균값과 S/N비로 판단하였으며, 본 연구에서는 Minitab을 사용하여 분산 분석(Analysis of variance, ANOVA)을 수행하였으며, 그 결과를 Table 5에 나타내었다.

Table 4

Experimental output coatings thickness, hardness and S/N ratio

Table 5

Analysis of variance for signal to noise ratio

제어인자가 코팅 경도에 영향을 미치는 정도는 전해액의 온도(C:79.4 %), 전류밀도(A:16.14 %), 알루미나 농도(D:0.41 %) 그리고, pH(B:0.19 %) 순으로 나타났으며, 전해액 온도와 전류밀도는 신뢰수준 95 % 범위에서 유의한 인자임을 확인하였다.

그러나 Table 3의 SEM-EDX 관찰 결과와 비교하면, Ni-Al₂O₃복합코팅층의 경도는 알루미나(Alumina)가 주요한 인자로 작용하며 그 양이 증가하게 되면 경도와 두께가 같이 상승하는 것으로 나타났다. 따라서 S/N비 해석에서 여러 가지 인자들은 전해전착시 알루미나 입자가 전해액속에 원활하게 잘 확산되고, 니켈 메트릭스에 좀더 단단하고, 좀더 컴팩터(Compact)하게 흡착할 수 있도록 유도해 주는 역할을 하는 것으로 추정된다.

Fig. 7은 Table 4의 평균 경도를 제어인자별로 각각 나타내고 있으며, 전해액의 온도와 전류밀도가 수준변화에 따른 변동이 크게 나타남을 알수 있다. 따라서 Ni-Al₂O₃ 복합코팅층의 최적 공정 조건으로는 각각의 제어 인자중에서 가장 높은 수준을 선택하게 되면 A₃B₃C₁D₃로 즉, 전해액의 온도가 30 °C, 전류밀도가 4 A/dm², 알루미나 농도 30g/L 그리고 pH가 5인 조건이 최적 공정조건이 됨을 판단할 수 있다.

Fig. 7

Interaction plots for hardness of Ni-Al2O3 composite coatings

4. 검증실험(Confirmation experiments)

S/N비 해석에서, 최적 공정조건은 A₃B₃C₁D₃로 나타나며, 이 조건은 직교 배열표에 포함되어 있지 않으므로 이에대한 검증실험을 수행하였다.

Fig. 8은 검증실험한 후 코팅층의 표면을 전자현미경(SEM)으로 비교 관찰한 결과를 나타내고 있다. (a)는 S/N비가 가장 낮은 샘플(S-5), (b)는 S/N비가 가장 높은 샘플(S-8) 그리고 (c)는 최적 공정조건에 따라 검증실험한 샘플의 형상을 각각 나타내고 있다. (a) S-2와 (b) S-5의 샘플은 알루미나의 불균일한 확산(Dispersition)과 표면 입자가 거친 Ni 메트릭스의 형상을 나타내고 있는 반면, 최적 조건에 따라 제작한 샘플 (c)의 경우는 전반적으로 Ni 메트릭스에 알루미나가 균일하게 분포하면서 조밀하게 잘 흡착되어 안정적인 구조를 나타내고 있다. Table 3과 비교하면 알루미나의 구성비가 약 8.65wt%까지 증가하고 경도 또한 약 983Hv로 상승하였다.

Fig. 8

SEM surface morphology of Ni-Al2O3 composite (a) S-5 sample, (b) S-8 sample and (c) Validation experiment

Fig. 9는 Ni-Al₂O₃ 복합코팅에서 코팅시간에 대한 경도 및 두께 변화 거동을 살펴보기 위해 최적공정 조건을 기준으로 코팅시간을 30분에서 3시간까지 변화를 주며 실험한 결과를 나타내고 있다. 경도는 1122Hv까지, 코팅 두께는 146.6 μm까지 직선의 기울기로 증가하고 있지만, 경도보다 코팅두께가 시간의 의존도가 높은 것으로 판단된다.

Fig. 9

The behavior of hardness and thickness depends on plating time

5. 결 론

동시 전해전착에 의한 니켈-나노 알루미나 복합코팅에 관한 실험을 한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.

• 1) 순수Ni 코팅층의 구조는 전형적인 결절 단위(Nodular unit)로 구성되어 있으나, Ni-Al₂O₃ 복합코팅층은 Al₂O₃ 나노입자가 Ni 이온(Ion)과 혼합되어 형성된 것을 관찰할 수 있었다.
• 2) 복합 코팅층의 경도는 공정조건에 따라 약 400~900Hv 정도로 다양하게 분포되었지만, 압입 위치가 나노 알루미나 입자 또는 그 부근일 것으로 추정되는 위치에서는 약 1058Hv 정도로 높은 경도를 나타내고 있다. 따라서 알루미나와 같은 세라믹이 박혀있는 복합 코팅층은 높은 경도를 형성할 뿐만 아니라 다양한 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 주요한 역할을 할 것으로 기대된다.
• 3) 분산분석(ANOVA)에서 코팅층의 경도는 전해액의 온도와 전류밀도가 수준변화에 따른 변동이 크게 나타나고 있지만, SEM-EDX관찰 결과와 비교하면, 알루미나(Alumina)의 량이 증가하게 되면 코팅의 경도와 두께가 함께 상승함을 알 수 있다. 따라서 S/N비 해석에서 여러 가지 인자들은 전해전착시 알루미나 입자가 전해액속에 원활하게 잘 확산 되고, 니켈 메트릭스에 좀더 단단하고, 좀더 컴팩터(Compact)하게 흡착할 수 있도록 유도해 주는 역할을 하는 것으로 추정된다.
• 4) 최적 공정조건인 A₃B₃C₁D₃을 기준으로 검증 실험한 결과, 알루미나의 구성비가 약 8.65 wt%까지 증가하고, 경도 또한 약 983Hv로 상승하였으며, 코팅시간을 30분에서 3시간까지 변화를 주며 실험한 결과, 경도는 1122Hv까지, 코팅 두께는 146.6 μm까지 직선의 기울기로 증가하고 있지만, 경도보다 코팅두께가 시간의 의존도가 높은 것으로 판단된다.

Acknowledgments

이 논문은 2017년도 한국교통대학교의 해외파견 연구교수지원금을 받아 수행한 연구임.

References

• K. H. Hou, M. D. Ger, L. M. Wang, and S. T. Ke, “The Wear Behaviour of Electro Co-deposited Ni–SiC Composites”, Wear, 253(9-10), p994-1003, (2002). [https://doi.org/10.1016/s0043-1648(02)00222-3]
• V. Torabinejad, M. Aliofkhazraei, S. Assareh, M. H. Allahyarzadeh, and A. Sabour Rouhaghdam, “Electro Deposition of Ni-Fe Alloys, Composites, and Nano Coatings - A Review”, Journal of Alloys and Compounds, 691, p841-859, (2017).
• L. Chen, L. Wang, Z. Zeng, and J. Zhang, “Effect of Surfactant on the Electrodeposition and Wear Resistance of Ni-Al₂O₃ Composite Coatings”, Materials Science and Engineering: A, 434(1-2), p319-325, (2006). [https://doi.org/10.1016/j.msea.2006.06.098]
• P. Narasimman, M. Pushpavanam, and V. M. Periasamy, “Wear and Scratch Resistance Characteristics of Electrodeposited Nickel- nano and Micro SiC Composites”, Wear, 292-293, p197-206, (2012).
• A. Goral, “Nanoscale Structural Defects in Electrodeposited Ni/Al₂O₃ Composite Coatings”, Surface and Coatings Technology, 319, p23-32, (2017).
• E. Garcia-Lecina, I. Garcia-Urrutia, J. A. Diez, J. Morgiel, and P. Indyka, “A Comparative Study of the Effect of Mechanical and Ultrasound Agitation on the Properties of Electrodeposited Ni/Al₂O₃ Nanocomposite Coatings”, Surface & Coatings Technology, 206(11-12), p2998-3005, (2012).
• R. K. Saha, and T. I. Khan, “Effect of Applied Current on the Electro Deposited Ni-Al₂O₃ Composite Coatings”, Surface and Coatings Technology, 205(3), p890-895, (2010). [https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2010.08.035]
• P. Narasimmana, M. Pushpavanama, and V. M. Periasamy, “Synthesis, Characterization and Comparison of Sediment Electro-codeposited Nickel–micro and Nano SiC Composites”, Applied Surface Science, 258(1), p590-598, (2011).
• H. C. Lin, C. T. Su, C. C. Wang, B. H. Chang, and R. C. Juang, “Parameter Optimization of Continuous Sputtering Process based on Taguchi Methods Neural Networks Desirability Function and Genetic Algorithms”, Expert Systems with Applications, 39(17), p12918-12925, (2012).
• L. Chena, L. Wang, Z. Zeng, and J. Zhang, “Effect of Surfactant on the Electrodeposition and Wear Resistance of Ni-Al₂O₃ Composite Coatings”, Materials Science and Engineering: A, 434(1-2), p319-325, (2006).
• P. Gadhari, and P. Sahoo, “Optimization of Electroless Ni-P-Al₂O₃ Composite Coatings based on Multiple Surface Roughness Characteristics”, Procedia Materials Science, 5, p21-30, (2014). [https://doi.org/10.1016/j.mspro.2014.07.238]
• S. Jeyaraj, K. P. Arulshri, and S. Sivasankaran, “Investigations on Effect of Process Parameters of Electrodeposited Ni-Al₂O₃ Composite Coating using Orthogonal Array Approach and Mathematical Modeling”, Archives of Civil & Mechanical Engineering, 16(1), p168-177, (2016). [https://doi.org/10.1016/j.acme.2015.07.004]
• D. Hwang, K. Lee, J. Chang, and D. Kim, “Development of Coating Geomet Surface Treatment”, KSAE Annual Conference Proceedings, p1957-1960, (2008).
• J. Roh, S. Byun, and I. Choi, “Wear Characteristic of Electroless Nickel Plated Coating in Iron based Automotive Parts”, KSAE Fall Conference Proceedings, p1252-1258, (2017).