1.4L 터보 CNG 엔진에서 TWC 촉매 조성이 배기가스 정화성능에 미치는 영향

1. 서 론

환경 규제 및 기후 협약 대응을 위하여 대체 연료 중에서 메탄(CH₄)을 주성분으로 하는 압축천연가스(Compressed natural gas, CNG)를 연료로 하는 엔진 연구가 활발히 진행 중이다.^1-5) 천연가스는 전 세계적으로 매장량이 풍부하며, 빠른 화염속도로 옥탄가가 매우 높아 내노크성이 크나 에너지밀도가 가솔린 및 디젤연료 보다 낮다.⁷⁾ CNG 엔진은 특히 미세먼지 배출 및 CO₂ 배출특성이 우수하나 CNG 연소에 의한 미연탄화수소의 주성분인 CH₄의 배출이 높다.⁴⁾

주로 버스에 적용되어온 CNG 엔진은 연소 및 배기가스 저감 기술 관점에서 희박연소(Lean-burn) 및 산화촉매(Oxidation catalyst)와 SCR(Selective catalytic reaction) 촉매를 동시에 적용하는 방법과 이론공연비 연소 및 삼원촉매(Three way catalyst, TWC) 적용의 두 가지 방향으로 기술이 발전해 오고 있다.²⁾ 희박연소 및 산화/SCR촉매를 적용할 경우 시스템구성이 상대적으로 간단하나, 희박연소에 따른 엔진 출력 증대가 어렵다. 이론공연비 연소는 CH₄ 저감에 유리하다고 알려져 있으나, 연소 특성상 NO_x가 증가하므로 이를 저감하기 위하여 배기가스재순환(Exhaust gas recirculation, EGR) 혹은 TWC 촉매 기술을 필요로 한다.

CNG 엔진의 경우 배출되는 THC의 대부분은 CH₄으로 배기가스 저감을 위하여 기존의 가솔린엔진용 TWC를 사용할 경우 CH₄의 저감 효과가 낮다.⁵⁾ 왜냐하면 CH₄의 화학적 구조가 매우 안정적이므로 산화를 위한 반응에너지(Activation energy)가 크나, CNG 엔진 차량의 배출가스 온도가 가솔린엔진 차량보다 상대적으로 낮기 때문이다.⁸⁾

기존 가솔린엔진용 TWC로는 메탄 정화성능 향상에 한계가 있으므로, 이를 위하여 촉매 귀금속의 조성, 조촉매 조성 등을 비롯하여 Light-off 온도를 낮추는 기술 등 다양한 연구가 진행 중이다.^7-15) TWC 촉매 성분으로는 주로 주촉매인 귀금속(Pt, Pd 및 Rh)과 조촉매(CeO₂, ZrO₂, TiO₂, Ni, Co, La 등)가 사용되고 있다. 귀금속 중에서 특히 Pd는 열적내구성 뿐만 아니라 CH₄에 대한 선택도가 커서 일반적으로 함량이 증가할수록 반응사이트가 더 많아져 CH₄ 저감 능력이 향상되는 것으로 알려져 있다.^9,10) 또한 귀금속 표면에서의 PdO와 Pd의 양의 분포 역시 CH₄ 산화에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.^11,13) 금속 Pd의 분포가 지배적인 경우와 산화된 PdO의 분포가 지배적인 경우의 CH₄의 Light-off 특성은 크게 영향을 받으며 금속 Pd의 분포가 지배적인 경우가 훨씬 낮은 Light-off 온도 특성을 보인다. 또한, CH₄ 산화관련 연구에 따르면 최적의 TWC 정화효율은 람다 1.0보다 다소 낮은 Fuel rich한 람다에서 발생한다.^10,15) 조촉매 중에서는 세리아(CeO₂)는 귀금속의 분산도 저하를 막는 효과가 있으며, 열적인 내구성이 높다.^9,12,14) 그 이유는 금속 원자는 고온에 노출 시 서로 응집하여 그 성능이 감소하게 되는데 반하여, 세리아의 경우 강한 결합력으로 이러한 응집을 방지하기 때문이다.

본 논문에서는 승용차용 1.4 L 직분사 터보 가솔린엔진을 CNG 엔진으로 개조하여 다양한 TWC 촉매 조성에 대하여 배기가스 람다에 따른 THC, CH₄, CO, 및 NO_x 저감 성능을 비교하였다. 배기가스의 람다는 0.92~1.10까지 변화시켰다. 또한 촉매 열화에 따른 TWC 정화성능 변화를 비교하였다.

2. 실험 방법

2.1 1.4 L CNG 엔진 셋업

본 연구에서는 1.4 L 직분사 터보 가솔린엔진을 선정하였다. 가솔린 연료를 이용할 경우 엔진의 최대 출력은 6000 rpm에서 140 PS이며, 압축비는 10.3이다. 자세한 제원은 Table 1에 나타내었다. 가솔린엔진 연료시스템과 별개로 CNG 연료분사시스템을 장착하였다. CNG 연료 분사용 인젝터(NGI2) 및 연료 레귤레이터(Ventrex) 그리고 연료레일을 설치하였다. CNG 엔진의 스파크 타이밍, 연료 분사량, 연료 분사시기, 레귤레이터 압력, 터보챠저 웨이스트게이트 밸브 등의 제어를 위하여 MoTeC EMS M80을 사용하였다. CNG 연료 인젝터는 각 기통별로 흡기매니폴드의 다기관에 장착되어 분사된다. 연료레일의 압력은 0.7 MPa으로 전자식 레귤레이터로 균일하게 제어하였다. TWC의 위치는 배기매니폴드에서 약 100 cm 후방에 장착하여 배출가스를 전단과 후단에서 측정하였다. 보다 상세한 사항은 Fig. 1에 나타내었다.

Table 1

Specification of the test engine

Fig. 1

1.4 L turbo CNG engine set-up

2.2 TWC 촉매

CNG 엔진에서 배출되는 배기가스 특성상 CH₄ 배출이 높으므로 특히 CH₄ 정화성능 향상을 위하여 Pd 함량을 높여서 촉매를 준비하였다. 본 연구에서 사용된 촉매의 귀금속 비율은 Pt/Pd/Rh는 1/40/5로 Pd 함량이 차지하는 비율이 크다. 기준 촉매는 Table 2에서 보듯이 Catalyst 2로, 귀금속량은 80 gpcf이며 벤치에서 열화된 촉매이다. 벤치열화는 Furnace에서 950 °C 건공기로 12시간 동안 진행하였다. 촉매 열화의 방법은 수화열화(Hydro-thermal aging) 등 다양할 수 있으나, 본 연구에서는 상기와 같은 방식을 채택하여 열적열화에 따른 촉매성능의 영향을 분석하였다. 귀금속함량에 대한 TWC 정화성능비교를 위하여 귀금속량을 40 gpcf(Catalyst 3), 100 gpcf(Catalyst 1)까지 변화시켰다. 또한 기준촉매(Catalyst 2)에 대하여 세리아 함량을 증대시켜 OSC(Oxygen storage capacity)를 상대적으로 증대시켰다(Catalyst 4). 이러한 OSC 증대는 CH₄ 정화성능 및 열적 내구성에 유리한 것으로 알려져 있다. 또한 기준 촉매의 열적열화에 의한 정화성능에 미치는 영향을 비교하기 위하여 기준 촉매의 Fresh 상태인 Catalyst 5에 대하여도 실험을 진행하였다.

Table 2

Specifications of TWC catalysts

3. 결과 및 고찰

3.1 배기가스 람다에 따른 TWC 정화성능

TWC 촉매 조성 및 열화에 따른 배기가스 정화성능을 분석하기에 앞서서 CNG 엔진에서 배출되는 배기가스를 분석하였다. 이를 위하여 연소조건 중에서 람다를 0.92~1.10까지 0.02 간격으로 변화 시켰다. Fig. 2는 2400 rpm 90 Nm 운전영역에서 배기가스 람다 변화에 따른 배기매니폴드 후방 온도 및 촉매 후단의 배기가스 온도를 나타낸다. 배기매니폴드 후방에서의 배기가스 온도는 람다에 관계없이 600 °C 이상이었다. 촉매 후단에서는 람다 0.98에서 최대 배기가스 온도를 보였는데, 이는 촉매 내부에서에서 CH₄, CO, THC의 배기가스 농도 및 해당 정화효율과 밀접한 관계를 갖는다. 해당 배기가스의 정화효율이 높으면 산화반응에 의한 열 발생이 높아지기 때문이다. 람다 변화에 따른 정화효율은 Fig. 4에서 후술하겠지만 람다 0.98에서 최대이다.

Fig. 2

Exhaust gas temperature at exhaust manifold and TWC downstream with regards to exhaust lambda at engine operating condition of 2400 rpm 90 Nm

Fig. 3은 2400 rpm 90 Nm 운전 영역에서 람다 변화에 따른 엔진에서 배출되는 THC, CH₄, CO, NO_x의 배기가스 특성을 나타낸다. 람다가 증대할수록 즉 희박해질수록 THC, CH₄ 및 CO 배출이 감소되었다. 이는 연소에 참여하는 산소 농도가 증대되기 때문이다. 특히 CH₄는 THC 대비 약 57 % ~ 61 % 정도 수준으로 THC의 상당한 부분을 차지하였다. NO_x의 경우 THC와 반대경향을 보이며 해당 람다 영역에서 희박할수록 증가하는 경향을 보였다. 이는 상당히 높은 연소 온도와 더불어 반응에 참여할 수 있는 농후한 산소 분위기 조건에서 NO_x 발생이 증대하는 Thermal NO_x 발생 기구에 의한 것으로 판단된다.⁷⁾

Fig. 3

Engine-out exhaust emissions of THC, CH4, CO, NOx with regards to exhaust lambda at 2400 rpm 90 Nm engine operating condition

전술한 바와 같이 CNG엔진에서 배출되는 배출가스 수준을 파악한 후 기준 촉매의 Fresh 상태에 해당하는 Catalyst 5 촉매에 대하여 해당 운전 조건 및 배기가스 람다 조건에 대하여 TWC 정화성능을 분석하였다. Fig. 4에서 보듯이 THC, CH₄, CO, NO_x 모두 정화효율이 높은 배기가스 람다 조건은 기존의 가솔린 TWC에서 알려진 이론공연비인 람다 1.0이 아니라 0.98이다. 즉, 배기가스 람다 0.98에서 THC 93.8 %, CH₄ 90.5 %, CO 93.0 %, NO_x 98.3 %의 정화효율을 보였다. 이러한 TWC 최대 정화효율을 보이는 람다의 변화(1.0에서 0.98)로의 변화 현상은 본 연구에서 사용된 촉매 조성 및 운전영역에 관계없이 공통적이다. 이렇게 최대 정화성능이 이론공연비 보다 Fuel rich한 영역인 람다 0.98으로 변화는 최근의 Ferri et al.의 연구에 따르면, CH₄ 산화는 Fuel rich한 공연비 분위기에서 식 (1)과 같은 Steam reforming 현상에 의한 것으로 보고되고 있다.¹⁵⁾ 또한, 이들의 연구에 의하면 NO의 환원은 가솔린 TWC 반응에서 잘 알려진 CO와의 반응에 보다 주로 식 (2)와 같은 Water-gas shift 및 Steam reforming(식 (1))반응에 의하여 발생하는 H₂에 의하여 환원된다고 보고하고 있다.¹⁵⁾

Fig. 4

TWC conversion efficiency for THC, CH4, CO, NOx with regards to exhaust lambda: catalyst 5 at 2400 rpm 90 Nm engine operating condition

$\[ {CH}_4+H_{2}O⟺CO+3H_2 \]$

(1)

$\[ CO+H_{2}O⟺H_2+C{O}_2 \]$

(2)

그러므로 기존 가솔린 TWC에서와 같이 연료량 제어를 람다 1.0으로 할 경우 THC 및 NO_x 저감 성능이 현저히 감소할 수 있다. CNG 엔진에서의 TWC는 람다 0.98에서 연료량 되먹임제어(Closed loop control)를 할 경우 THC, CH₄, CO, NO_x 전환효율을 극대화 할 수 있을 것으로 판단된다.

3.2 촉매 열화 영향 비교

촉매 열적 열화에 따른 정화 성능 비교를 위하여 Catalyst 5(fresh)와 Catalyst 2(aged)를 비교하였다. 비교를 위하여 최대 정화효율이 모두 높게 나오는 람다 0.98에 대하여 실시하였다. Fig. 5에서 보듯이 촉매 열화에 의하여 THC, CH₄, CO, NO_x 전체적으로 정화효율이 감소하였다. 그 중에서 특히 촉매 열화에 따른 THC 및 CH₄ 정화효율의 감소 정도가 CO 및 NO_x 정화효율 감소와 비교하여 그 차이가 아주 크다. 전술한 바와 같이 THC의 상당 부분을 CH₄가 차지하므로 이들의 정화효율 감소 경향은 유사하다. CH₄의 경우 Pd에 의한 산화효과가 큰 것으로 알려져 있기 때문에 촉매 열화에 의하여 귀금속 성분 중에서 대부분을 차지하는 Pd의 고온 소결에 의한 Pd 표면적 감소가 주요한 원인으로 추정 된다.

Fig. 5

Thermal aging effect on conversion efficiency of THC, CH4, CO, NOx: catalyst 5 (fresh) vs. catalyst 2 (aged) at 2400 rpm 90 Nm with lambda 0.98

3.3 귀금속 함량 영향 비교

귀금속 함량에 대한 영향을 비교하기 위하여 Catalyst 1, Catalyst 2, Catalyst 3을 비교하였다. Table 2에 설명하였듯이 Pt/Pd/Rh는 1/40/5의 비율로 해당 촉매 각각 총 귀금속 함량은 100, 80, 40 gpcf이다. 세 촉매 모두 열화촉매이며, 촉매 정화성능 비교를 위하여 최대 정화효율이 모두 높게 나오는 람다 0.98에 대하여 비교하였다. Fig. 6은 귀금속 함량에 따른 정화효율을 나타낸다. 일반적으로 귀금속 함량이 많을수록 THC, CH₄, CO, NO_x의 정화효율이 높다. 그러나 본 실험에서는 THC, CH₄, CO의 경우 이러한 경향을 보이나 NO_x 정화효율은 실험오차 범위 내에서 차이가 없었다. 이는 배기가스가 농후(람다 0.98)하여 CO나 H₂와 같은 환원제의 양이 상대적으로 풍부하여 환원 반응이 활발하기 때문인 것으로 추정된다. THC, CH₄ 및 CO의 정화효율 변화를 비교할 때 THC 및 CH₄의 경우 귀금속 함량에 따른 정화효율 변화가 CO와 비교하여 급격하였다. 즉, 귀금속함량 변화 또한 특히 THC, CH₄의 정화효율에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

Fig. 6

Precious metal content effect on conversion efficiency of THC, CH4, CO, NOx: catalyst 1 (100 gpcf), catalyst 2 (80 gpcf), catalyst 3 (40 gpcf) at 2400 rpm 90 Nm with lambda 0.98, all catalysts aged

3.4 세리아 함량 증대 영향

CH₄ 정화성능 및 촉매 열화에 우수한 성능 보이는 것으로 알려진 조촉매 중에서 세리아 함량을 증대시켜 OSC 기능을 향상시킨 경우에 대하여 TWC 정화성능을 비교하였다. 이를 위하여 기준 촉매인 Catalyst 2, Catalyst 4(OSC 향상)를 비교하였으며, Table 2에서 보듯이 둘 다 열화 촉매이다. Fig. 7에서 알 수 있듯이 Catalyst 4의 경우 CO, NO_x 정화효율보다 THC, CH₄의 정화효율이 크게 향상되는 결과를 보였다. Pd 기반 촉매의 경우 OSC 기능 향상에 따라 특히 촉매에 흡착되는 H₂O를 억제시킴으로써 CH₄의 정화효율이 향상되는 것으로 판단된다.

Fig. 7

OSC improvement effect on conversion efficiency of THC, CH4, CO, NOx: catalyst 4 (OSC increase) vs. catalyst 2 (base) at 2400 rpm 90 Nm with lambda 0.98, all catalysts aged

4. 결 론

본 논문에서는 승용차용 1.4 L 터보 CNG 엔진에서 배기가스 저감을 위하여 TWC 촉매 성분에 따른 배기가스 정화성능을 비교하였다. 이러한 실험을 토대로 CH₄ 정화성능이 향상된 승용 CNG 엔진용 TWC 개발의 기초 자료로 사용될 수 있다. 보다 상세한 내용은 다음과 같다.

• 1) 배기가스 람다에 따른 TWC 정화성능은 촉매조성 및 열화 정도에 관계없이 기존의 가솔린 TWC의 경우 이론공연비 영역에서 최대 정화효율이 측정되는 것과 달리 람다 0.98에서 최대 정화효율을 보였다. 이는 Steam reforming 반응 및 Water-gas shift 반응에 의한 것으로 판단된다.
• 2) 촉매 열화에 의하여 특히 THC, CH₄ 정화성능이 상대적으로 CO, NO_x 정화성능과 비교하여 급격히 감소하였으며, 이는 귀금속 중에서 Pd의 고온 소결에 의한 영향으로 판단된다.
• 3) 귀금속 함량 증대와 더불어 세리아 함량 증대에 따른 OSC 향상은 특히, THC 및 CH₄ 정화성능을 개선에 큰 영향을 미쳤다.
• 4) CNG엔진용 TWC의 정화효율 극대화를 위하여 가솔린엔진을 위하여 TWC 이론공연비제어와 달리 람다 0.98에서 연료량 되먹임제어가 필요하다.

Acknowledgments

이 연구는 산업통상자원부 자동차산업핵심기술개발사업(10080284, 승용 Turbo CNG 엔진의 핵심제어 알고리즘 및 ECU 개발)의 일환으로 수행된 연구결과로 이에 감사드립니다.

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