가상 pvT 모델 적용 BMC 소재 변형해석 방안에 관한 연구

2.1 열경화성 BMC 소재의 특성

BMC소재(SN-425: 강남 KPI)는 불포화 폴리에스테르 수지(Unsaturated Polyester, UP: 12~15 %), 저수축제(Low Profile Additive, LPA: 5~7 %), 칼슘카보네이트(Calcium Carbonate, CaCo3: 60~65 %), 내부 이형제 및 기타 첨가제를 혼합한 재료에 유리섬유(Glass Fiber, GF: 18 %)를 균일하게 분산, 혼련하여 제조된 성형성이 뛰어난 벌크상의 자가촉매형 열경화성 복합성형 재료이며, 기본 소재 물성은 Table 1과 같다.

Table 1

Physical and thermal properties used for constructing the virtual pvT model of the BMC material (SN-425)

고분자 소재에 일정 온도 이상의 온도가 가해지면 초기 혼합재 상태에서 내부 촉매제를 기점으로 망상구조의 결합과정을 거치며 경화반응이 일어난다. 이는 자가 촉매제의 온도 의존적 특성을 나타내며, 3차원 제품 형상 구조의 성형과정 중 발생하는 온도 편차나 가열 속도 차이는 경화도(Degree of cure) 편차를 유발하여 변형 발생 원인이 된다. 또한 일반적인 열가소성 소재와 동일하게 열경화성 소재도 수축거동이 일어난다. 경화반응에 의한 망상구조 형성으로 수축률은 열가소성 소재에 비해 상대적으로 작게 나타나지만, 제품 내 수축률 편차 역시 응력 편차를 유발하여 제품 변형을 발생시킨다.

2.2 열경화성 소재의 경화 반응 모델링

온도와 시간에 의존하는 경화도는 경화 반응열(H)과 총 열량(H_r)의 관계로 표현된다. 경화 반응열은 특정시간까지의 열량으로 나타내며, 다음과 같은 식으로 정의된다.

따라서, 경화반응 발생 전이면 경화도는 0이 되고, 반응이 완전히 끝나면 경화도는 1이 된다. 반응 속도는 아래와 같이 정의할 수 있다.

등온 경화 반응 속도식은 식 (4)와 같이 온도와 경화도의 함수로 표현될 수 있다.

여기서, k(T)는 온도 의존 함수, f(α)는 전환률(경화도) 의존 함수이다. 속도 상수 k(T)는 아래와 같이 아레니우스(Arrhenius)식으로 표현된다.

여기서, A는 지수 앞 상수(Pre-exponential factor), E는 활성화 에너지(Activation energy)이며 R은 이상 기체 상수(8.314 J/mol/K)이다. 경화 반응 속도의 전환율에 대한 의존성은 반응 속도 모델 f(α)를 이용하여 표현할 수 있다.

BMC 열경화성 소재는 촉매제와 비촉매제의 경화거동을 묘사할 수 있는 자가촉매모델(Autocatalytic model) 적용이 적합하다. 촉매에 의한 경화반응은 초기 단계와 종료 단계에서 각각 가속, 감속 유형을 나타내며, 전환률의 최고치는 반응 중간 단계에서 나타난다. Sestak과 Berggren은 실험을 통해 다음과 같은 모델 방정식을 제안했다.^9,10)

여기서 m, n, p는 경험적 지수이며, 그 조합에 따라 다양한 반응 모델을 만들 수 있다. 일반적으로 n은 (1 − α) 항의 유사 차수로, m은 자가촉매 효과를, p는 [−ln(1 − α)] 항을 통한 곡선 형태 보정을 담당하는 확장 항으로 사용된다. 일반적으로 식 (6)에서 Kamal-Sourour가 제안한 p=0인 조건을 많이 사용하는데, 온도 의존함수 k(T)와 결합하면 식 (7)과 같다.^11-13)

2.3 온도에 따른 경화도 및 반응 속도 분석

Fig. 2는 5, 10, 20, 30, 40 ℃/min의 승온속도 조건에 대한 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 로 측정한 반응열 측정결과이다. 승온 속도를 높일수록 반응 속도는 증가하며, 반응 피크온도 역시 승온 속도가 높아질수록 증가하는 경향이 나타났다. 이것은 승온 속도가 높아질수록 경화에 필요한 시간이 짧아지기 때문이다. 앞서 언급했듯이, 경화도는 경화 반응열의 총 열량을 이용하여 식 (1)과 같이 표현할 수 있으며, 총 열량 즉 총 반응열은 식 (2)를 통하여 특정시간까지 열량을 계산할 수 있다. 각 실험 조건에서 반응 개시 온도부터 반응 종료 온도 사이의 계산된 총 열량의 평균은 65,242 J/kg이다.

Fig. 2

Dynamic curing reactions of the BMC material at different heating rates measured by DSC

자가 촉매형의 급속 경화 수지의 승온 측정 방법은 액상에서 고상으로 전환률, 경화속도, 온도 등의 3가지 요소가 동시에 변하기 때문에 이들 요소의 관계를 파악하기 쉽지 않다. 이를 위해서 자가 촉매 경화 반응에 대한 등온 반응 속도식 (7)을 승온 반응 속도식으로 바꾸면 식 (8)과 같다.⁷⁾

여기서, 승온 속도 β를 dT/dt로 정의함으로써, 시간에 대한 경화도 변화율을 온도에 대한 변화율로 변환할 수 있다. 경화 반응 속도식의 매개 변수인 k, m, n은 dα/dt와 α의 비선형 회귀분석(Nonlinear regression)을 통해 산출할 수 있다.

Fig. 2의 DSC 측정 결과에 대한 Kamal 경화 반응 속도식을 적용한 결과는 Fig. 3에 제시하였다. 비선형 회귀 분석을 통해 도출된 Kamal 경화 모델의 적합성을 정량적으로 평가하기 위해 결정계수(R²)를 산출한 결과, 승온 속도 5–40 ℃/min 범위에서 R²는 0.973–0.997로 나타났으며, 평균 결정계수는 0.989로 계산되었다. 이는 Kamal 모델이 다양한 승온 조건에서 DSC 실험 데이터를 정량적으로 잘 표현하고 있음을 확인할 수 있다.

Fig. 3

Conversion rate of BMC material with respect to temperature at different heating rates

3.1 열경화성 소재 pvT 지배 방정식

상용 사출성형해석 프로그램인 Autodesk Moldflow 2019 S/W는 열경화성 수지에 대한 pvT 모델로 2-domain modified Tait 방정식을 사용한다.^1,14,15) pvT 모델은 재료의 비체적을 온도 및 압력 함수 관계로 나타내며, 아래의 식 (9)와 같다.

여기서, v(T,p)는 온도와 압력에 따른 비체적을 나타내며, v₀는 대기압 상태에서 비체적, T는 온도, p는 압력이다. C는 2-domain Tait 방정식에서 사용되는 경험적 상수 0.0894이며, 그리고 B는 압력 민감도를 나타낸다.

열경화소재의 온도가 체적 천이 온도 보다 높은 T > T* 경우는 아래와 같다.

열경화소재의 온도가 체적 천이 온도 보다 낮은 T < T* 경우는 아래와 같다.

체적 천이 온도 T*의 압력 의존성은 압력에 대해 선형적인 b₅와 b₆ 매개변수로 식 (14)와 같다.

여기서, 재료의 전이 온도 이상에서의 용융 영역은 b_1m, b_2m, b_3m, b_4m 커브 피팅 계수로 나타내며, 고체 상태는 b_1s, b_2s, b_3s, b_4s 커브 피팅 계수로 나타낸다. 열경화성 재료는 화학 반응에 의한 급격한 물리적/화학적 변화로 인해 경화 반응 전과 후의 비체적 변화가 다르게 나타난다. 따라서 사출성형해석에서는 경화 전과 후의 pvT 모델을 분리해서 사용한다.

3.2 BMC 소재의 가상 pvT 모델 구성

pvT 모델을 구성하기 위해서는 압력 및 온도 변화에 따른 비체적(Specific volume) 변화에 대한 실험 데이터가 필요하다. 그러나 열경화성 소재의 경우, 측정 과정 중 시료의 경화 반응이 진행되기 때문에 비체적 변화를 안정적으로 측정하기 어렵다. 또한 경화된 재료가 측정 장비 내부에 잔존할 경우 장비 손상을 유발할 수 있어 실험적 접근에 제약이 따른다. 특히 pvT 측정 장비를 보유하지 않은 산업 현장에서는 경화 전·후의 비체적 변화를 직접 측정하는 것은 현실적으로 어렵다. 이에 본 연구에서는 실측 pvT 데이터가 없는 조건에서 소재 제조사에서 제공하는 밀도, 평균 수축률 및 선팽창계수를 기반으로 가상 pvT 모델을 구성하고자 하였다. 비체적 변화는 밀도를 기준으로 정의하고, 수축률 및 선팽창계수 간의 상호 관계를 반영하여 온도 의존성을 설정하였다. 선팽창계수는 pvT 곡선에서 비체적–온도 관계의 기울기를 결정하는 주요 인자로 작용한다. 그러나 BMC 소재는 불포화 폴리에스테르 수지, 탄산칼슘, 유리섬유 등으로 구성된 다성분 분말 복합재료로서, 경화 이전 상태의 선팽창계수에 대한 신뢰성 있는 정량 데이터가 존재하지 않는다. 또한 경화 전 BMC 소재의 선팽창계수는 조성비 및 혼련 조건에 따라 큰 변동성을 갖을 수 있다.

따라서 가상 pvT 모델의 경화 전 비체적-온도 관계를 설정하기 위한 기준값을 확보하고자, BMC 소재 조성 중 저수축제 성분으로 포함되는 PMMA(Polymethyl methacrylate)의 선팽창계수를 기준 물성으로 적용하여 경화 전 BMC 소재의 선팽창계수를 추정하였다. 해당 가정에 따른 비체적–온도 관계는 Fig. 4(a)에 나타내었다. 이는 경화 전 BMC 소재의 물성을 PMMA와 동일하게 적용하기 위함이 아니라, 실측 데이터가 부재한 조건에서 가상 pvT 모델의 초기 비체적–온도 관계를 설정하기 위한 기준 설정에 해당한다. 다만, PMMA의 열팽창계수를 적용한 모델 정밀도에 영향을 미칠 수 있는 요소로 작용할 가능성이 있다. 따라서 향후 연구에서는 선팽창계수 변화에 따른 민감도 해석을 수행하여 가상 pvT 모델의 예측 안정성을 정량적으로 검증할 필요가 있으며, 경화 전 상태의 실측 열팽창계수 확보를 통해 모델의 정확도를 추가적으로 향상시킬 필요가 있다.

Fig. 4

Virtual pvT models of the BMC material in (a) the uncured state estimated using the thermal expansion coefficient of PMMA and (b) the cured state based on experimentally measured material properties

경화 이후의 경우에는 Fig. 4(b)에 나타낸 바와 같이, 소재 제조사에서 제공한 BMC의 선팽창계수 실측 데이터를 활용하여 비체적 변화에 대한 온도 의존성을 반영하였다. 또한 밀도 데이터를 기반으로 2-domain Tait 방정식의 매개변수를 비선형 회귀 분석을 통해 도출하였다. Table 2는 최종적으로 경화 전·후 조건에서의 온도 및 압력 의존성을 모두 고려한 가상 pvT 모델 계수를 나타내고 있으며, 이를 사출성형 해석에 적용하였다.

Table 2

Parameters of the two-domain modified Tait pvT equation for the virtual pvT model of the BMC material

3.3 가상 pvT 모델 적용 BMC 반사경 중량 비교

제안된 가상 pvT 모델의 유효성을 검증하기 위해, 사출성형해석을 통해 예측된 제품 중량과 실제 제품 중량을 비교하였으며, 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 중량 비교는 삼각형, 사각형, 원형의 세 가지 형상의 반사경 제품을 대상으로 수행하였다. 가상 pvT 모델을 적용한 사출성형해석 결과, 실제 중량 측정값과의 편차는 1 % 이내로 나타나 높은 정량적 예측 정확도를 확인할 수 있었다. 반면, 가상 pvT 모델의 적용 한계 또한 확인되었다. 본 연구에서 제안한 가상 pvT 모델은 반사경의 표준 생산 조건(금형 온도 160 ℃)을 기준으로 도출된 결과로, 금형 온도가 표준온도 대비 낮거나 높은 경우 중량 예측 오차가 증가하는 경향을 보였다. 이는 실제 생산 과정에서 발생하는 금형 온도 편차, 히터 접촉 상태 및 응답 속도 차이 등 공정 변동 요인을 가상 pvT 모델에서 정밀하게 반영하기 어렵기 때문으로 판단되지만, 표준 생산 조건에서의 중량 예측 성능을 고려할 때, 본 가상 pvT 모델은 제품 개발 초기 단계에서 사전 검토를 위한 사출성형해석에 활용 가능함을 의미하기도 한다.

Fig. 5

Comparison between measured and simulated weights of three BMC reflector geometries

3.4 가상 pvT 모델 적용 BMC 반사경 변형 비교

Fig. 6에는 가상 pvT 모델을 적용하여 수행한 세 가지 형상의 BMC 반사경 제품과, 추가로 평판 구조를 갖는 단순 형상에 대한 변형 해석 결과를 실제 측정값과 비교하여 나타내었다. BMC 반사경의 반사면 특성을 고려하여 각 제품당 13–25개의 측정점을 선정하였으며, 각 측정점에서 해석 결과와 실측 결과를 비교하였다.

Fig. 6

Comparison of warpage results obtained using the virtual pvT model and experimental measurements for different geometries: (a) triangle, (b) circle, (c) rectangle, and (d) plate

가상 pvT 물성을 적용한 변형 해석 결과, 형상에 따라 정량적인 차이는 존재하였으나, 일부 형상은 전체적인 변형 분포 및 변형 방향과 같은 정성적 경향이 실측 결과와 유사하게 나타났다.

삼각형 형상(Fig. 6(a))의 경우, 해석 결과와 실측 결과의 변형 방향이 일관되게 나타났으며, 변형 분포 또한 유사하게 나타났다. 정성적·정량적 예측 정확도가 비교적 높게 평가되었다. 이는 유동 경로가 비교적 단순하고, 유리섬유 배향이 일정한 방향성을 갖고 형성되는 형상적 특성에 기인한 결과로 판단된다.

원형 형상(Fig. 6(b))의 경우, 전체적인 변형 방향 및 변형량은 해석 결과와 실측 결과가 유사하게 나타났으나, 일부 측정 포인트에서는 국부적인 편차 및 변형의 상반된 분포가 관찰되었다. 이는 제품 조립 구조상의 요구로 인해 금형 구조에 슬라이드 코어가 적용됨에 따라, 금형 온도 유지를 위한 히터 배치에 제약이 발생하고 국부적인 금형 온도 편차가 유발되기 때문으로 판단된다. 또한 해당 형상에는 국부적으로 제품 두께가 상대적으로 두꺼운 영역이 존재하여, 냉각 및 경화 거동의 불균일성이 증가한 것으로 해석된다. 이러한 요인들로 인해 원형 형상에서는 국부적인 정량 오차가 상대적으로 크게 나타난 것으로 판단된다.

사각형 형상(Fig. 6(c))에서는 해석 결과와 실측 결과 간의 정량적 차이가 상대적으로 크게 나타났다. 이는 반사면이 다수의 영역으로 분할되는 형상적 특이성과 함께, 영역별 유동 패턴 차이, 금형 온도 분포의 불균일성, 그리고 유동 과정에서 발생하는 유리섬유 배향 특성의 국부적 차이가 복합적으로 작용한 결과로 판단된다. 이러한 결과는 평균 물성 기반의 가상 pvT 모델이 형상 및 공정 조건에 따라 국부적인 변형 거동을 완전히 재현하는 데에는 한계가 있음을 보여준다.

이러한 요인 중 유리섬유 배향 특성이 변형 예측에 미치는 영향을 보다 명확히 분석하기 위해, 평판 구조를 갖는 단순 형상에 대한 변형 해석을 추가로 수행하였으며, 그 결과를 Fig. 6(d)에 나타내었다. 해당 평판 형상은 기존의 세 가지 반사경 형상 대비 가장 높은 예측 정확도를 보였다. BMC 소재는 약 18 %의 유리섬유를 포함하고 있으며, 평판 형상의 유동 방향을 따라 유리섬유 배향이 비교적 일관되게 형성된다. 이에 따라 해석 결과와 실측 결과 간의 변형 분포 및 정량적 크기가 매우 유사하게 나타났다.

이와 같은 결과로부터, 제안한 가상 pvT 모델은 구조적·공정적 변동성이 제한된 조건에서는 BMC 소재의 변형 거동을 정성·정량적으로 예측하는 데 유효하게 활용될 수 있으나, 형상 복잡도 증가 및 실제 금형 환경에서 발생하는 국부적인 열·유동 조건의 불균일성을 충분히 반영하는 데에는 한계가 있음을 의미하기도 한다. 특히 사출성형해석의 변형해석은 Folgar–Tucker 방정식 기반의 유리섬유 배향 기본 모델과 이상적인 금형 온도 조건을 적용한 해석으로 국부적인 섬유 배향 및 체적 수축 거동의 변화를 완전히 재현하지 못한다.¹⁶⁾ 이로 인해 일부 형상에서는 변형 예측 오차가 증가하는 경향을 나타낸 것으로 판단되며, 향후 실제 금형 온도 분포를 정밀하게 분석하기 위한 금형 히터 배치 적용 금형 온도 분포 해석과, 유동 조건 및 물성 변화를 고려한 유리 섬유 배향 해석 모델에 대한 추가적인 연구가 필요함을 확인하였다.