자동차 내장재용 고분자 재료의 필드 열화에 따른 마찰소음 특성변화

1. 서 론

최근 자동차 산업은 사람의 감각을 중요시하는 감성 품질에 초점을 두어 안락함과 정숙성을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 감성 품질을 결정하는 요인 중 하나인 BSR(BSR; Buzz, Squeak, Rattle) 문제는 체결력 강화, 융착 방법을 수정하는 등 초기 설계 단계에서 양산까지 많은 개선이 되어 왔다. 하지만 차량 내부에서 발생되는 소음은 여전히 소비자들에게 불쾌감을 유발시키며 클레임으로 이어지고 있다. 특히 구매 초기 단계에서는 발생하지 않던 문제들이 1~2년된 차량에서 소음이 발생하는 유형의 클레임이 전체 15 % 이상을 차지하는 것으로 조사되었다. 중고차에서 BSR 현상이 발생하는 이유로는 차량 경량화와 다양한 디자인을 연출하기 위해 사용한 고분자 소재가 환경에 의해 Long-term 열화가 발생하는 것으로 추정되고 있다. 이와 관련한 소음 문제를 해결하기 위해 재료적 관점에서 관련 소재를 평가하고 정밀한 분석을 통해 제품 개발 단계에서 근본적인 솔루션 제공이 필요한 상황이다.

BSR 중 한 가지 테마인 스퀵(Squeak)은 주로 소재의 마찰과 관련된 현상으로 소재간의 상대 운동에 따른 스틱-슬립(Stick-slip) 현상에 원인을 두고 있다. 고분자 재료의 스퀵 관련 연구로 Peterson 등¹⁾은 자동차용 고분자 재료의 고유한 재료 특성에 초점을 두고 수직 하중과 미끄럼 속도의 변화를 주어 스틱-슬립 메커니즘을 분석하여 스퀵 현상을 평가하였다. 최동식과 이상호²⁾는 소재간 상대 재질 조합 종류에 따라 스퀵 소음에 결정적인 영향을 끼친다는 것을 밝혔다. 또한 최근 이유종 등³⁾의 연구에서 온도, 습도와 같은 환경에 의한 고분자 재료의 점탄성 거동 변화가 BSR 현상을 발생시킨다는 것을 보였다. 이처럼 자동차의 BSR 현상 중 소재와 관련하여 스퀵 연구가 활발히 진행되어 오고 있지만 아직은 고분자의 Long-term 열화 현상을 고려해 스퀵 소음을 평가하는 방법이 표준화되어 있지 않기 때문에 이러한 평가 방법들이 지속적으로 연구될 필요가 있다고 생각한다.

본 연구에서는 자동차 내장재용 고분자재료인 Polypropylene copolymer 소재를 연구 대상으로 선정하여 Long-term 열화가 발생하였을 때 화학적 구조와 물성 변화가 스퀵 현상에 어떠한 영향을 끼치는지에 관한 연구를 수행하였다. 재료의 열화 평가는 년식과 주행거리가 다양한 중고차에 대해 샘플을 채취하여 소재 내에 생성된 Carbonyl formation의 양을 FT-IR로 검출하여 비교를 하였다. 또한 기계적 물성 변화를 관찰하게 위해 인장 시험과 경도시험, 마찰계수 시험을 수행하였다. 열화된 소재의 스퀵 소음 평가는 마이크로폰을 이용하여 마찰 시 발생하는 음압을 주파수분석하였다. 이를 통해 소재가 열화될 경우 특정 주파수에서 발생하는 소리가 사람에게 불쾌감을 느끼게 하는 소음으로 들릴 수 있음을 밝히고자 하였다.

2. 화학적 분석 및 물리적 물성 측정

Long-term 열화 현상이 발생한 고분자 재료는 시간이 지남에 따라 초기 물성 및 형상을 만족시키지 못하게 된다. 일반적인 열화 현상은 Fig. 1과 같은 메커니즘에 의해 소재 내 분자 구조들이 바뀌는 현상이 생긴다. 본 연구에서는 열화 현상을 평가하기 위해 산화되면서 만들어진 카보닐(Carbonyl)의 양을 비교하고 이에 따른 물성 변화를 기계적 시험을 이용하여 평가할 계획이다.

Fig. 1

Scheme of oxidative degradation mechanism

2.1 분석 대상 선정

본 연구에 사용된 고분자 소재는 Polypropylene copolymer를 사용하였다. 이 소재는 Polypropylene에 Ethylene-Propylene Rubber(EPR)을 공중합한 후 강성 및 강도의 향상을 위하여 Inorganic filler인 Talc를 블랜딩하여 기존 PP에 강성과 내충격성을 향상시킨 소재로 자동차 내장재의 Body panel, Door trim, Dash board 로 주로 사용된다.⁴⁾ 하지만 우수한 기계적 물성을 갖고 있는 반면, PP는 Tertiary hydrogen 구조로 Alkoxyl radicals 또는 Oxygen에 의해 열화가 발생하기 쉬운 소재이다. 따라서 본 연구에서는 BSR 현상이 주로 발생하는 자동차 도어트림에 적용된 PP copolymer 소재를 선정하여 연구를 진행하였다. 년식과 주행거리가 다양한 중고차량을 대상으로 동일한 위치를 분석하였다. 시편 제작은 자동차 부품 가운데 Flat한 부분을 채취하여 시편을 제작하였다. 샘플 정보를 Table 1에 정리하여 나타내었다.

Table 1

Test samples and its notation

2.3 기계적 물성평가 시험

2.3.1 인장 시험

본 실험은 MTS 사의 MTS810 모델을 사용하여 ASTM D638-14에 기준하여 시험을 수행하였다. 시편은 Micro-tensile로 시편을 제작하여 시험하였다. 시험 조건은 인장 속도 50 mm/min, 최대 연신길이 100 mm로 시험하여 샘플의 탄성계수, 항복 강도, 연신율의 변화를 측정하였다.

2.3.2 표면 경도 시험

압입의 원리인 Hardness test를 진행하여 열화된 샘플의 표면 경도를 비교하였다. BREVETTI AFFRI사의 O.M.A.G ART13 장비를 이용한 Shore D hardness를 평가하였으며, 고무 및 플라스틱의 경도를 측정하는 표준 규격인 ASTM D2240-05에 따라 각 샘플당 5회 측정하였다.

2.3.3 마찰계수 시험

열화에 의한 시편의 마찰 특성 변화를 관찰하기 위해 마찰계수시험을 수행하였다. 시험은 자체적으로 고안된 장비를 이용하여 바닥에 시편을 고정시킨 후 그 위를 움직이는 구동부에 시편을 부착해 표면 위를 마찰시킨다. 구동부의 Load cell로 수평하중을 측정하고 부과한 수직하중의 비를 계산해 동마찰 계수를 계산하였다. 시험은 ASTM D1894-14에 따라 수직 하중은 2N, 속도는 2.5 mm/s 조건으로 시편당 5회 수행하였다.

Fig. 2

Coefficient of friction tester

3. 열화된 고분자재료의 스퀵 특성

차량 내에서 발생하는 스퀵 소음은 두 부품 사이의 마찰시 축적된 탄성 에너지가 소리의 형태로 방출되면서 발생한다. 이러한 소음은 일반적으로 200 Hz ~ 10,000 Hz 사이의 고주파대역의 소리로, 사람에게 불쾌감을 유발시킨다.⁵⁾ 본 연구에서는 직선왕복운동 타입의 장비로 소재간 마찰시 발생하는 Squeak 소음의 특성을 마이크로폰을 사용하여 주파수별 음압 레벨을 측정하였다.

Fig. 3

Squeak noise apparatus and microphone

4. 결과 및 토론

4.1 물리화학적 분석 결과

4.1.1 FT-IR 측정 결과

다양한 이력을 가진 중고차에서 채취한 샘플에 대한 FT-IR 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 열화에 의해 생성되어지는 카보닐(C=O) 그룹은 검출 구간인 1800-1700cm^-1 변화가 관찰되었으며, 1725cm^-1에서 가장 높은 피크가 검출되었다. 년식과 주행거리가 오래된 차량에서 발생하는 필드열화는 카보닐 결합의 증가를 유발시키는 것으로 분석되었으며, 그 값은 3년과 5년된 샘플에서 각각 0.26, 0.89로 최대 3.4배 차이가 났다.

Fig. 4

FT-IR spectra of a field-degradation sample of secondhand car in the carbonyl regions 1800-1700 cm-1

필드에서의 열화는 태양빛에 의한 열과 UV, 눈 비 등의 습한 환경에 의해 복합적으로 작용하여 이에 따라 다양한 카보닐 그룹(Carboxylic acids, Ketone, Aldehyde, Ester, Lactone)이 생성된다. 이는 열화인자에 의해 생성되는 Oxidation products가 다르기 때문이다. 그 결과 카보닐은 다양하게 생성되고, 카보닐을 분석하면 어떠한 열화 요인이 작용하였는지를 분석할 수 있다.⁶⁾ 필드열화가 발생한 샘플에 대해 FT-IR을 측정한 결과 다양한 카보닐이 중첩되어 있으므로 수학적인 방법으로 스펙트럼을 Deconvolution하여 특성 피크의 변화를 관찰하였다. Fig. 5는 FT-IR 스펙트럼의 카보닐 범위에 대해 수학적인 방법으로 실험 데이터를 Fitting하여 얻은 결과이다. 총 여섯 개의 피크로 분리가 되었으며, 그래프에서의 A, B, C는 각각 Ketone(1725 cm^-1), Ester(13737 cm^-1), Carboxylic acids(1712 cm^-1)로 세 종류의 카보닐이 생성되었음을 의미한다. Table 2에 Deconvolution 결과를 정리하였다. 샘플마다 동일한 종류의 카보닐이 검출되었으며, 세가지 종류의 카보닐 중 Ketone 피크가 가장 높은 것으로 보아, 이는 Thermal에 의한 열 열화(Thermal-degradation)가 되었음을 알 수 있다.⁷⁾

Fig. 5

Deconvoluted IR spectrum of a field-degradation samples in the absorption range of carbonyl groups

Table 2

Deconvoluted IR spectroscopy by functional groups

4.1.2 Microscopy 결과

Fig. 6은 열화되지 않은 샘플을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다. 첨가제 등에 의해 표면 광택이 있고, 균열과 같은 표면 결함이 보이지 않는다. 반면, Fig. 7과 같이 필드열화가 발생할 경우 표면의 광택이 사라지고 표면이 손상됨을 확인할 수 있다. 특히 3년과 5년된 차량에서 채취한 샘플을 비교해보면 그 차이가 명확하게 드러난다. 이는 열화되면서 표면의 첨가제가 탈락하게 되고 이에 따라 표면이 거칠어지는 것으로 분석되었다.

Fig. 6

Optical image of non-degraded samples

Fig. 7

Optical images of a various field-degradation samples

조금 더 자세한 표면의 형상을 관찰하기 위해 SEM을 이용하여 관찰하였다. Fig. 8은 열화되지 않은 초기 샘플의 SEM 이미지이다. 표면상에 미세한 균열이나 Filler 등의 탈착 현상이 관찰되지 않고 표면이 매끄러운 것을 확인할 수 있다. 하지만 Fig. 9처럼 열화가 진행된 샘플의 경우 Filler와 같은 첨가제가 탈락하면서 표면이 거칠어진 것을 확인할 수 있다. 오랜 시간 동안 열화가 발생한다면 표면에 미세한 균열이나 백화 현상 등이 스틱-슬립 현상을 심화시킬 것으로 사료된다.

Fig. 8

SEM image of non-degraded sample (×10,000)

Fig. 9

SEM image of field-degradation sample (×10,000)

4.2 기계적 물성평가 시험 결과

4.2.1 인장시험 결과

열화되지 않은 샘플과 필드열화된 샘플을 각각 Microtensile 형태의 시편으로 준비하여 인장시험을 수행하였다. 열화되지 않은 시편에 비해 전반적으로 인장 강도가 증가하였는데, 5Y10D 샘플에서 최대 40 %만큼 증가하였다. 탄성계수 결과도 마찬가지로 필드열화 샘플 전반적으로 증가한 경향을 보였으며, 5Y10D 샘플에서 최대 96 %만큼 증가한 것을 확인하였다. 반면, 연신율은 필드열화 샘플 전반적으로 감소하는 경향을 보였고 3Y5.5D샘플에서 최대 24 %만큼 감소를 보였다. 자동차의 복잡한 형상에 의해 채취한 부분에 따라 열화정도가 다르기 때문에 데이터의 산포가 커진 결과를 감안하더라도, 필드열화에 의해 인장 강도와 탄성계수의 변화폭이 연신율의 감소폭보다는 다소 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 필드열화는 연신율의 변화보다 인장강도와 탄성계수의 변화에 더욱 영향을 미치는 것으로 분석된다.

앞에서 측정된 필드열화에 의한 인장시험 결과는 열 열화에 의해 PP copolymer 내의 Crystallinity가 증가한 결과로 분석된다. Polypropylene은 선형 폴리머로, 분자 구조상 결정화가 용이하게 이루어질 수 있기 때문이다. 열에 의해 분자 이동도(Mobility)가 증가하여 소재 내 사슬들이 정렬되어 결정화가 이루어지고, 이에 따라 인장강도와 탄성계수의 증가를 가져온 것으로 분석된다. 또한, 이러한 필드열화가 고분자 사슬을 끊는 Chain scission 현상이 발생하면서 취화되었기 때문에 연신율이 감소한 것으로 분석되었다.⁸⁾

Fig. 10

Variation in tensile strength of PP copolymers versus non-degraded and field-degraded specimens

Fig. 11

Variation in modulus of elasticity of PP copolymers versus non-degraded and field-degraded specimens

Fig. 12

Variation in elongation of PP copolymers versus non-degraded and field-degraded specimens

4.2.2 경도시험 결과

Fig. 13에 경도시험 결과를 나타내었다. 필드열화된 샘플에서 전체적으로 경도가 증가하였음을 알 수 있다. 열화되지 않은 샘플은 경도 값이 52.9로 측정되었고, 5Y15D 샘플의 경우 59.7로 측정되어 최대 약 13 % 증가한 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 Cross linking density의 증가로 설명할 수 있다.⁸⁾ 고분자 재료가 열화가 발생하게 되면 앞서 설명한 Oxidation mechanism에 의해 생성된 라디칼이 서로 결합하는 Cross linking 현상이 일어나게 된다. 이러한 현상은 표면에서부터 진행되며, 표면 경도를 증가시키는 것으로 결론내릴 수 있다.

Fig. 13

Variation in hardness of a PP copolymers versus non-degraded and field-degraded specimens

4.2.3 마찰계수 시험 결과

동마찰계수를 측정한 결과를 Table 3에 나타내었다. 열화되지 않은 신품에 대해 동마찰계수는 0.31로 측정되었고 3Y5D샘플의 경우 0.32, 5Y15D 샘플의 경우 0.35로 측정되어 최대 13.9 %만큼 증가를 보였다.

Table 3

Effect of field-degradation of PP copolymers on coefficient of dynamic friction

마찰계수가 증가한 원인으로는 열화에 의한 산화현상이 가속화되면서 Hydroperoxide 형태의 Radical이 생성되고, 결과적으로 표면에 부정적인 효과를 가져온 것으로 분석된다.⁸⁾ 열화에 의해 생기는 표면 요철이 소재간 마찰시 미소 진동을 일으켜 스틱-슬립을 발생시키고, 이에 따라 스퀵 소음을 증가시킬 것으로 사료된다.

4.3 BSR 스퀵 소음 특성 평가

소재간 마찰 시 발생하는 소리를 1/3 Octave로 분석한 결과 스퀵 발생 주파수대역에서의 음압레벨 분포는 Fig. 14와 같다. 필드열화 샘플의 경우 열화되지 않음 샘플에 비해 전반적으로 음압레벨이 증가한 것을 알 수 있다. 이는 열화될수록 표면의 요철이 생기고 실제 접촉 면적이 넓어져 방출되는 소리 에너지의 양이 증가한 것으로 보인다.

Fig. 14

One-third octave bands spectrum

필드열화가 일어난 샘플에서 주파수별로 소음이 증가한 양을 비교하기 위해 주파수별 음압 레벨 증가량을 Fig. 15에 나타내었다. 전반적인 주파수 범위에서 필드열화 샘플에서의 음압 레벨이 증가하였다. 특히 1 kHz 주파수에서 가장 많은 증가량을 보였고, 2 kHz ~ 3.15 kHz의 주파수 범위에서는 오히려 열화되지 않은 샘플이 음압레벨이 더 높게 측정되었다. 또한 상기 분석 결과에서 5년된 필드열화 샘플에서 열화의 영향이 더 큰 것으로 분석되었는데, 주파수 분석에서는 1kHz 범위를 제외하면 그 차이가 크게 나타나지 않은 것으로 분석되었다. 1kHz를 기준으로 상대적으로 저주파수 대역의 소리와 고주파수 대역은 같은 1dB의 음압 레벨이 증가하더라도 사람이 듣는 소리의 크기는 차이가 난다. 사람의 귀로 듣는 주관적인 관점에서 1kHz 이상의 고주파수 대역의 음압 레벨 증가는 실제로 사람에게 큰 불쾌감을 유발시킬 수 있을 것으로 사료된다.

Fig. 15

Variation of the squeak noise against the virgin materials

5. 결 론

자동차 내장재의 BSR 스퀵 소음은 시간이 지남에 따라 발생 빈도가 증가한다. 그 원인으로 고분자의 필드열화 현상에 초점을 두어 화학적 분석 방법으로 열화도를 평가하였고, 열화에 의해 변한 기계적 물성 변화를 인장시험, 경도시험과 마찰계수 시험을 수행하여 분석하였다. 이에 따라 필드열화가 발생한 샘플간 직선 왕복운동을 수행해 발생하는 스퀵 소음 특성을 주파수 분석하였다. 종합해보면 본 연구를 통해 아래와 같은 성과를 얻을 수 있었다.

• 1) FT-IR분석 방법을 이용하여 필드열화 현상에 의한 카보닐(C=O)그룹을 검출하였다. 카보닐 생성 정도는 자동차의 년식에 따라 증가하는 경향을 보였다. 또한 검출된 다양한 카보닐 피크를 분리한 결과, 카보닐 중 Ketone이 가장 많이 증가한 것을 통해 필드열화는 열에 의한 Thermal-degradation이 발생하였음을 알 수 있었다.
• 2) Optical과 SEM을 통한 표면 변화를 관찰한 결과 필드열화가 발생한 샘플의 경우 광택이 감소하고, 특히 5년된 필드열화 샘플에서는 표면이 매끄럽지 못하고 손상을 입은 것으로 관찰되었다. 이는 표면의 광택제와 Filler 등의 첨가제가 먼저 산화되어 탈락하는 현상 때문인 것으로 분석되었다.
• 3) 인장시험 결과 인장강도, 탄성계수는 년식이 오래된 샘플에서 그 값이 증가하였고 연신율의 경우는 반대로 감소하는 경향을 보였다. 이러한 이유로는 고분자 재료의 열화 과정에서 Crystallinity의 증가와 Chain scission 현상에 의한 것으로 분석되었다.
• 4) 경도시험 결과에서는 필드열화에 의해 전체적으로 경도값이 증가하였으며, 년식에 따라 증가하는 경향을 보였다. 원인으로는 표면이 산화되면서 생긴 라디칼이 서로 결합하는 Crosslinking 현상인 것으로 분석되었다.
• 5) 마찰계수시험 결과 또한 마찬가지로 필드열화가 발생하면서 마찰계수가 증가하는 경향을 보였다. 이는 Microscope 결과에서도 알 수 있듯이 표면이 산화되면서 생긴 Hydroperoxide가 표면에 부정적인 영향을 가져온 것으로 분석되었다. 증가한 마찰계수는 표면에 요철을 형성하게 되고 이에 따라 스퀵 소음에 직접적인 영향을 줄 것으로 사료된다.
• 6) 필드열화가 발생한 소재간 마찰시 발생하는 소리를 주파수분석을 이용한 분석한 결과, 3년된 샘플과 5년된 샘플 사이의 뚜렷한 경향은 보이지 않았다. 하지만 전반적인 주파수 대역에서 음압 레벨이 증가하였다. 특히 1 kHz의 고주파수대역에서 가장 큰 변화를 보였다. 해당 주파수대역에서의 음압 레벨 증가는 저주파수대역에 비해 1 dB의 증가가 사람이 듣기에 큰 소리로 느껴질 수 있다. 또한 실제 사람이 들을 때 상당히 불쾌한 소리로 들릴 수 있음을 감안하면 필드열화가 발생한 고분자 소재에서 스퀵 소음이 생길 수 있을 것으로 결론내렸다. 향후 연구에서는 수직 하중과 미끄럼속도의 변화를 주어 실제 주행을 모사하는 시험 조건 하에 연구를 수행할 계획이다.

Acknowledgments

본 연구는 현대자동차의 지원을 받아 수행되었습니다.

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