[ Article ]

Transactions of the Korean Society of Automotive Engineers - Vol. 28, No. 4, pp.265-270

ISSN: 1225-6382 (Print) 2234-0149 (Online)

Print publication date 01 Apr 2020

Received 24 Sep 2019 Revised 17 Dec 2019 Accepted 10 Mar 2020

DOI: https://doi.org/10.7467/KSAE.2020.28.4.265

변성 페놀수지 사용에 따른 페놀성형재료 물성 영향 연구

한창규¹⁾^{, 2)}

; 김한얼¹⁾

; 남병욱^*^{, 1)}

1)한국기술교육대학교 에너지･신소재･화학공학부 응용화학공학과
2)신흥화학 기술연구소

A Study of the Property Effect of Phenolic Molding Compounds by the Modified Phenol Resins

Changgue Han¹⁾^{, 2)}

; Haneol Kim¹⁾

; Byeonguk Nam^*^{, 1)}

1)Department of Applied Chemical Engineering, School of Energy･Materials･Chemical Egineering, Korea University of Technology and Education, Chugnam 31253, Korea
2)Research and Development, ShinHeung Chem Co., Ltd, 283-7 Seokjeong-ro, Poseung-eup, Pyeongtaek-si, Gyeonggi 17814, Korea

Correspondence to: ^*E-mail: bunam@koreatech.ac.kr

Copyright Ⓒ 2020 KSAE / 173-04
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Abstract

To improve the performance of the phenolic compound, we used three kinds of modified resins as modifiers. Silane and PVB-modified resins were applied to increase the binding force between the resin and the mineral. Also, silicon-modified resin was used for improving the heat resistance of the resin because it has excellent heat resistance. Ultimately, binder-type modifiers like the silane and PVB types give phenolic compounds better mechanical strength, and the silicon-type modifier gives them higher thermal properties.

Keywords:

Modified phenol resin, Phenolic molding compound, Novolac resin, Mechanical strength, Tg, HDT, Sintering

키워드:

변성페놀수지, 페놀성형재료, 노볼락수지, 기계적강도, 유리전이온도, 열변형온도, 소결

1. 서 론

열경화성수지는 경우 열을 가하면 경화가 되는 원리의 수지로써 열에 노출되었을 때 성형물 안에 단량체 가스가 빠져나가며, 금속처럼 소결 효과가 일어나 조직이 치밀해지고 열적 안정성이 좋아지는 특성이 생긴다.

이러한 특성으로 인하여 200 °C 이상의 고온 환경에서 치수 안정성 및 고강성을 지속적으로 유지할 수 있다. 이러한 열경화성수지의 특성을 이용한 내연기관, 미션, 오일펌프 부품 등의 자동차 고열환경 부품으로 사용 되고 있으며, 탄소섬유 등의 고가의 소재와 함께 사용하여 경량화를 실현하고 자동차 기어류, 외장재, 마찰재 등의 분야에도 활용되고 있다.¹⁾ 열경화성수지의 단점인 재활용 문제에 대한 부분도 대책 기술들이 나오면서 점차 해결 되고 있다.²⁾

열경화성수지 시장은 열가소성수지 시장보다 작은 시장이긴 하나 해가 지날수록 열경화성수지 시장은 계속적으로 증가하고 있는 추세이며, 기존 열경화성 수지 보다 진보된 특수용 열경화성수지의 개발도 지속적으로 확대되고 있다.^3,4) 특수 열경화성수지 시장이 개발되기 시작하면서 페놀수지의 사용 또한 다양한 시장에 적용되고 있다.⁵⁾

열경화성수지 복합재는 자동차 산업, 전기/전자산업, 건축 분야 등 많은 산업분야에서 활용 되고 있으며.⁶⁾ 본 연구에서는 페놀수지의 물성 개선을 위하여 3가지 형태의 변성 수지를 적용하여 수지와 필러와의 결합력 개선 및 고내열 성분 도입에 따른 기계적물성 및 내열성 향상을 연구하였다.

2. 실험 방법

2.1 사용소재

Straight Novolac 수지(아무것도 처리되어 있지 않은 페놀수지)를 기반으로 Silane 변성수지(페놀수지 반응 중 Silane과 함께 반응), Silicone 변성수지(페놀수지 반응 중 Silicone과 함께 반응), PVB(Polyvinyl butyral) 변성수지(페놀수지 반응 중 PVB와 함께 반응) 3가지를 순서대로 컴파운딩에 적용하였다. 컴파운드 재료의 배합비율은 페놀수지 40 %, 헥사메틸렌테트라민 6 %, 유리섬유 40 %, 탄산칼슘 10 % 기타 안료 및 이형재 4 %의 동일 비율로 배합하였고, 이 배합은 강도 및 열적 특성에 부분에 밸런스가 좋으며 자동차 산업에서 가장 대표적으로 사용되는 배합임으로 이를 사용하여 컴파운딩을 실시하였다.

가교제인 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylene tetramine)은 Chemanol사의 순도 99.2 %의 제품을 사용하였고 필러로는 페놀컴파운드에서 흔히 사용하는 탄산칼슘(CaCO₃) 순도 98 %, 5~30µm의 사이즈를 사용하였으며 충무화학 제품을 사용하였다. 유리섬유(GF)는 KCC사 Length = 3 mm, 직경 10~11µm 제품을 사용하였으며, 아미노 실란 코팅이 되어 있는 유리섬유를 사용하였다.

성형 시 페놀수지는 열에 의하여 팽창하는 습성이 있어 금형에서 취출이 매우 힘들다. 이를 해결하기 위하여 배합에 있어서는 이형성을 가지는 Zinc Stearate를 처방하여 사용하였으며, 이 역시 5~30 µm의 사이즈를 사용하였다.

2.2 페놀수지 컴파운딩

페놀 컴파운딩을 위하여 압출설비(Fine, 50 kg/hr)사용하였으며 컴파운딩 압출기 온도는 100 °C로 설정 하였다. 컴파운딩 후 재료를 압축하는 롤러의 온도는 40 °C로 냉각하였으며, 롤러에 압축되어 나온 소재를 급냉하기 위하여 Sandvik사의 수냉식 컨베이어로 냉각 후 분쇄를 진행하였다.

시편 제작을 위해 압축성형기(강문유공압, 150 Ton)를 사용 했으며, 금형 온도는 150 °C, 200 kgf/cm², 240 Sec조건으로, 규격 시편 금형을 사용해 성형했다.

2.3 기계적 물성 측정

제조된 Modified Phenolic Resin Compound의 물성 분석을 위해 UTM(대경 테크, 100 kg ~ 5 Ton Load cell)을 이용하여 ISO 527-2 규격으로 1A형과 1B형 시험편 사이즈로 인장강도를 측정하였다.

굴곡강도는 ISO 178에 의거하여 측정을 진행하였고, UTM의 모든 시험 조건은 1 mm/min으로 진행하였다.

표면 경도 측정을 위해 로크웰 경도기(대경테크, DTR 300N HRM 스케일)을 사용하여 KS M 3015 규격에 따라서 측정하였다. M스케일의 측정을 위해 강구 지름 6.350 mm를 사용하였으며, 기준 하중은 98 N, 시험 하중은 980 N으로 측정하였다.

2.4 열변형온도

열변형온도는 ISO 75 규격에 따라서 굴곡강도(KS M ISO 178) 시편을 이용하여 열변형온도기(TOYOSEKI, S6-MH(6M-2))를 사용하여 1.8 MPa의 하중으로 결과를 측정하였다.

2.5 열적 특성 분석

제조된 Modified phenolic resin compound의 열분해 특성 분석을 위해, TGA(Perkinelmer, TGA 4000)를 이용하여 30 °C에서 800 °C까지 20 °C/min의 속도로 승온하였으며, 승온에 따른 모듈러스 분석을 위해 DMA(Perkinelmer, DMA8000)를 이용하여 1 Hz의 Frequency로 30 °C에서 280 °C까지 1 °C/min의 온도로 승온하면서 모듈러스의 변화를 측정하였다.

2.6 표면 상태 분석

제조된 Modified phenolic resin compound의 성형재료별 표면 분석을 위해 SEM(JOEL, JSM-6010LA)을 사용하여 1000 배로 측정하여 형태학을 비교하였다.

3. 결과 및 토론

3.1 기계적 물성 분석

3.1.1 인장강도

모든 물성 결과는 Straight Novolac 수지를 기준으로 하여 Silane 변성, Silicone 변성, PVB 변성 등 총 4종의 각기 다른 페놀수지 컴파운드에 대하여 시편을 몰딩하여 측정하였으며, 아무것도 첨가하지 않은 일반 Straight Novolac 기준으로 테스트 결과를 비교하였다.

인장강도의 경우, Fig. 1에서와 같이 아무것도 첨가되어 있지 않은 Straight Novolac 수지를 사용하여 제조된 컴파운드는 타 변성 수지를 사용하여 만든 페놀컴파운드 대비 상당히 낮은 인장강도를 확인하였다. PVB 변성수지는 가장 큰 폭으로 강도가 상승한 결과를 얻었다.

Fig. 1

Tensile strength results of straight and modified phenolic compounds

인장강도에 보강을 위해서는 유리섬유가 가지는 높은 인장강도를 활용하여 이를 함께 컴파운딩했을 경우 상당한 강도 증가 효과를 얻을 수 있다. 다만 유리섬유가 파단 되기 전에 수지의 파단이 먼저 일어나기 때문에 유리섬유와 수지간의 결합력이 우수 할수록 인장강도는 더욱 높아질 수 있다.

인장강도 결과를 보면 일반 Straight Novolac에도 유리 섬유가 똑같이 강화 되었으나 PVB변성수지로 만든 컴파운드의 인장강도가 매우 높게 나타난 것은 PVB가 유리섬유와 페놀수지를 강하게 결합해주는 역할에 기인한 결과라고 판단되고 Silane 역시 수지와 유리섬유간의 결합력을 강화시켜주는 역할이 큰 결과로 볼 수 있다.

Silicone의 경우는 자체 경도가 낮아 페놀수지의 고경도 특성을 연하게 만들어 주어 변형을 보다 길게 유지 할 수 있는 환경이 강도(Strength) 측면의 개선을 가져와 Straight novolac 보다 개선된 결과가 나왔다고 판단된다.

3.1.2 굴곡강도

굴곡강도의 경우, Fig. 2에서와 같이 Silicone 변성과 PVB 변성은 Straight Novolac에 비하여, 큰 개선은 이루어 지지 않는 결과를 확인하였다. PVB 변성의 경우 3.1.3 Rockwell hardness의 결과와 같이 경도가 급격하게 올라가 최대 강도를 갖는 변형 전에 파단되어 굴곡강도소폭 증가 된 것으로 판단된다. Silane 변성은 굴곡강도가 큰 폭으로 증가를 확인하였고, 이는 3.3 표면상태분석의 SEM 촬영을 통해 확인 해 본 결과, 유리섬유와 수지의 접착성이 우수하며, 경도 상승하지 과하지 않아, 굴곡강도의 특성이 크게 개선되는 것을 확인하였다.

Fig. 2

Flexural strength results of straight and modified phenolic compounds

3.1.3 로크웰 경도

Fig. 3 Rockwell hardness의 경우 PVB 변성이 큰 폭으로 상승하였고, Silicone 변성의 경우 소폭 감소하였다. PVB는 유리접착제로 사용 되는 만큼 소재를 강하게 결합시켜 경도를 강하게 만드는 성질을 가지며, Silicone의 경우 소프트한 소재의 특성이 일반 Straight Novolac이 가지는 경도 특성을 부드럽게 만들어 경도가 상대적으로 감소하는 결과를 보인다고 판단된다.

Fig. 3

Rockwell hardness results of straight and modified phenolic compounds

3.1.4 열변형온도

열변형온도(HDT)의 경우 Silicone 변성 수지가 큰 폭으로 증가한 결과를 얻을 수 있음을 Fig. 4에서 볼 수 있다. 이는 Silicone이 가지는 수지로서의 높은 내열 특성이 페놀수지 컴파운드에 반영되어 나타난 결과라고 평가되고 PVB 변성 수지 같은 경우도 수지와 유리섬유와의 강한 결합을 통하여 열변형온도 상승에 반영된 결과라고 판단된다.

Fig. 4

Heat Deflection Temperature(HDT) results of straight and modified phenolic compounds

3.2 열적 물성 특성

3.2.1 열중량분석

페놀수지 컴파운드의 열분해 특성은 3단계로 분리하여 분석할 수 있으며 TGA 분석 결과 및 각 단계별 특성은 Fig. 5와 Table 1에 표기하였다.

Fig. 5

TGA thermograms of straight and modified phenolic compounds

Table 1

Thermal decomposition steps of phenolic resin9)

제 1단계인 200 °C 이하 경화반응 단계에서는 각각의 Phenolic compound는 경화 반응이 일어나, 경화제인 Hexamethylenetetramine의 질소 화합물에 의한 중량 감소가 공통적으로 관찰된다. 이는 컴파운딩 공정과 몰딩공정에서 이미 경화반응을 거쳤지만, Sintering 공정을 거쳐 가교도를 충분히 올리지 않아 나타난 결과로 판단된다.

제 2단계인 400 °C이하 고분자의 열분해 진행단계에서는 발열반응이 일어나며, Si 계열의 물질인 Silicone, Slane이 첨가된 Modified phenolic compound가 200 ~ 400 °C 구간에서 동등 수준 인 것을 확인하였다. 하지만 마지막 3단계 400 °C 이상 온도 구간에서는 Silane modified phenolic compound가 열분해가 적어 내열성이 우수한 것을 확인하였다. 이는 Silane 구조에 있는 에톡시 그룹(-OC₂H₅)이 유리섬유와 같은 무기 Filler의 수산기(-OH)와 결합을 하여 Phenolic resin matrix와 무기 Filler 사이를 연결하는 Coupling agent로 작용하기 때문일 것으로 판단 되며, 잔탄율 역시 Silane modified phenolic compound가 가장 높게 나타나는데, Silane에 의해 Coupling 되어있는 Phenolic resin이 filler에 결합되어 열분해 과정에서 Filler를 중심으로 더 많은 Char를 형성하는 것으로 판단된다. PVB의 경우 Elastomer 성분으로 인한 상대적 내열성 열세 특성으로 인해 가장 먼저 열분해되는 거동이 뚜렷함을 확인하였다.^7,8)

3.2.2 DMA

모든 플라스틱의 Tg(유리전이온도)는 물성을 선정하는데 매우 중요한 인자 중 하나이다. Tg의 정보는 최종제품의 사용환경 온도를 설정하는데 있어 큰 정보가 된다. Tg 온도를 넘어가게 되면 제품이 유리전이가 시작되어 플라스틱이 가지고 있는 물성 및 열적 특성이 심각하게 저하되는 시점이기 때문이다. DMA 측정을 두가지 방법으로 측정하였으며 페놀수지 컴파운딩 별 Tg 변화를 Fig. 6에 표기하였다. 성형된 시편을 그대로 측정하여 약 190 °C Tg를 확인하였고, Tg 이상의 온도에서 소결하게 되면 제품의 크렉 및 물성에 문제가 생길 수 있어 180 °C 오븐에 8시간 소결 한 후 측정하였다. 열경화성수지는 열가소성수지와 달리 고열 환경에서 지속적인 소결 현상이 일어나 경화 결합도가 높아지며 내부에 남아있는 페놀 모노머 가스가 빠지면서 기계적 물성 및 Tg가 상승하게 된다. 실제로 측정 결과를 확인해 보면 공통적으로 Tg가 10 ~ 15 °C 상승한 것을 확인할 수 있었다. Silicone 노블락의 경우 일반 상온 물성은 떨어지더라도 열적 특성은 확실하게 개선된 효과를 확인할 수 있었다. 고열 환경에서도 물성을 유지할 수 있는 실리콘과 페놀수지의 특성이 잘 융합되어 나타나는 현상으로 확인된다.¹⁰⁾

Fig. 6

Tg of phenolic compound before and after sintering

3.3 표면상태 분석

유리섬유 및 무기물에 수지가 접착되어 있는 상태를 확인하기 위하여 SEM 분석을 통하여 결합상태를 확인하였다. Fig. 7에 나타난 바와 같이 Silicone 및 Straight novolac의 경우 유리섬유 계면에 수지가 접착되지 않는 것을 확인하였으며, PVB 같은 경우 유리섬유 계면에 수지가 부착되어 있는 것을 확인하였다. PVB변성수지와 Silane 변성 수지의 기계적 강도를 향상 시켰던 이유를 SEM 촬영을 통해 알 수 있었으며, Silicone 수지의 경우 내열성은 좋아졌으나 기계적 강도 부분에서 큰 개선 사항이 없었던 이유 역시 SEM 분석을 통해 확인하였다.⁴⁾

Fig. 7

SEM images of phenolic compounds(X 1,000). (a) straight phenolic compound, (b) Silane modified phenolic compound, (c) Silicone modified phenolic compound, (d) PVB modified phenolic compound

4. 결 론

1) PVB 및 Silane 변성수지와 같은 무기물 결합 성능이 우수한 Modifier를 사용 하였을 시, 기계적 강도의 큰 개선 효과를 가져왔다.
2) Silicone Modified Novolac을 사용 했을 시, Si계열의 필러로 인하여 열에 의한 분해율, Tg, 잔여 탄소율이 가장 높게 개선되며, 열적 안정성에서 유리한 인자를 가짐을 알 수 있었다.
3) Silicone Modified Novolac을 사용 했을 시 가장 높은 Tg 상승율을 보이며, Sintering을 하여 경화도를 높힐 경우 10 °C 이상 Tg 상승 효과가 생김을 확인하였다.
4) Silane, Silicone 같은 Si 계열이 열 분해가 늦게 일어나며, 특히 400 °C 이상의 환경에서는 Silane 에톡시 그룹(-OC₂H₅)이 유리 섬유와 같은 무기 Filler의 수산기(-OH)와 화학결합을 하여 Phenolic resin matrix와 무기 Filler 사이를 연결하는 Coupling agent로 작용하기 때문에 수지의 열분해를 지연시켜 뚜렷하게 내열성이 상승되는 것을 확인하였다.
5) SEM 촬영 결과 Silane과 PVB의 경우 유리섬유에 수지가 접착되어 있는 것을 확인하였으며, 이는 기계적 물성의 큰 향상으로 연결됨을 확인하였다.

Acknowledgments

이 논문은 한국기술교육대학교 2019년 교육연구진흥비와 신흥화학(주) 기업부설연구소의 지원으로 연구되었음.

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Table 1

Thermal decomposition steps of phenolic resin9)

TEMP range	Room TEMP ~ 400 °C	400 ~ 700 °C	Over 700 °C
Phenonmenon	Curing step (Endothermic reaction)	Pyrolysis progress phenonmenon (Exothermic reaction)	Complete pyrolysis / Carbon char formation
Characteristics	Low gas emission	Fast pyrolysis / Random pyrolysis of the main chain / Density reduction	A sudden contraction / Density increase